湿法消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定含铑废催化剂冶金废水中的铑

马王蕊 赵 雨* 王 彪 白向林，2 金云杰 姚艳波

(1.贵研资源(易门)有限公司，云南 玉溪 651100；2.昆明贵金属研究所，昆明 650016)

随着我国精细化工、医药化工等产业发展，含铑有机催化剂需求量越来越大，含铑有机催化剂很容易被微量杂质毒害而失活，产生的废催化剂中含有大量的各种有机物，如低沸点正丁醇、异丁醇、乙酰丙酮等，高沸点三苯基膦、三苯基氧膦、醛的聚合物等，成分复杂，铂族金属含量相对较低。但又是重要的铂族金属二次资源之一，具有极高的回收价值[1-2]。此类含铑废催化剂中含有大量的有机物，分析检测其铑含量[3]难度也增大。含铑有机废催化剂冶金废水是在碱性条件下高温煅烧富集含铑有机物为固体铑烧渣，固体铑烧渣在反应釜中加水、水合肼，在升温条件下过滤出来的溶液为含铑有机废催化剂冶金废水。含铑有机物原料中铑的测定[4-5]，富集过程中产生的渣中铑量的确定参考已形成相关分析方法[6]。大量的有机物、盐类和硅在铑含量的确定过程中会影响铑的共沉淀碲富集[7]。要确定含铑有机废催化剂冶金废水中铑的含量，在前处理过程中，有机物及少量水合肼的彻底除尽、铑量的完全富集、贱金属的分离是亟待解决的问题。

ICP-AES法测定不同试样中的铑，已有文献[8]报道，研究内容主要是样品分离富集、测定干扰的消除等[9-10]。本文重点研究前处理过程中，如何消除有机物、盐类和硅对碲共沉淀富集铑的影响。结合生产实际情况，与火试金ICP-AES分析方法进行比较。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪(德国SPECTRO，Blue)，移液管(25 mL)，烧杯(400 mL)，G 3玻砂漏斗(60 mL)。

碲溶液(2.5 mg/mL，20%盐酸)：称取1.25 g金属碲(ω(Te)>99.9%)于200 mL烧杯中，加入16 mL王水，盖上表面皿，低温溶解后加热蒸干，加入2 mL盐酸蒸干赶硝，重复三次，冷却，转入500 mL容量瓶，用盐酸(20%)定容，混匀。

二氯化锡溶液(1 mol/L，30%盐酸)：称取22.56 g SnCl2·H2O于400 mL烧杯中，用30%的盐酸溶解后，转入100 mL容量瓶中，用30% 的盐酸定容，混匀；氩气(纯度不小于99.99%)。

铑标准储备溶液(1 000 μg/mL)：通氢还原铑粉(质量分数不小于99.99%)，称取0.100 0 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入15 mL盐酸，5 mL过氧化氢，于150 ℃±5 ℃烘箱中溶解48 h。取出，冷却，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。(或通氢还原铑粉(质量分数不小于99.99%)，称取0.100 0 g，置于微波消解罐中，加入15 mL盐酸，5 mL过氧化氢，于200 ℃恒温条件下，溶解12 h，降至室温取出，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。)

铑标准溶液(100 μg/mL)：分别移取20.00 mL铑标准储备溶液于200 mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，混匀。

铑标准工作溶液：分别移取0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00 mL铑标准溶液，置于一组100 mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，混匀。得到浓度为0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00 μg/mL的铑标准级差溶液。

含铑有机废催化剂冶金废水样品：均一，密封保存；硝酸、盐酸、氢氟酸、过氧化氢为分析纯，实验室用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 试样分解

试样为均一、稳定的无色透明或棕色透明液体。摇匀试样。移取 25.0 mL试样于体积为400 mL的烧杯中，将烧杯置于电加热板上，低温蒸干，温度约50 ℃，赶尽水合肼。取下冷却，加入2 mL浓硫酸，继续于加热板上加热，使铑洗水中的有机物充分被碳化。取下冷却，加入2 mL过氧化氢，于加热板上加热，重复2次。取下冷却，加入3 mL盐酸、2 mL硝酸，在加热板上加热至尽干，加少量盐酸赶尽硝酸。纯水冲洗表面皿与烧杯壁，加纯水、盐酸，保证酸浓度约为4 mol/L，盖上表面皿，置于电炉上加热至微沸，滴加约三滴氢氟酸，煮沸除硅。

1.2.2 碲共沉淀分离

将所得除硅后的溶液加入20 mL碲溶液，加热至微沸，滴加8 mL二氯化锡溶液，盖上表面皿，保持微沸30 min，至沉淀絮凝，溶液清亮。取下，用玻砂漏斗过滤，用水洗涤烧杯及沉淀各3～5次，弃去滤液。用8 mL热王水溶解沉淀，溶液接于原烧杯中，用水洗涤漏斗3～5次，洗涤液接于原烧杯中，盖上表面皿，低温浓缩至湿盐状。取下，冷至室温，用纯水吹洗表面皿，加2.5 mL盐酸，转入25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.2.3 ICP-AES测定

电感耦合等离子体发射光谱仪运行稳定后，选择射频功率1.2 kW、载气流速0.2 L/min、保护气流速0.8 L/min、冷却气流速15 L/min、进样速率1.5 mL/min、分析线波长为Rh 365.799 nm，径向观测，预燃时间30 s，积分时间5 s，积分两次取平均值。

在选定的条件下，分别用配制好的铑标准工作溶液进行标准化，测试分析试液，仪器根据标准工作曲线，自动进行数据处理并输出铑的测定浓度，再计算得出铑的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的选择

含铑有机废催化剂冶金废水为均一、稳定的溶液样品。通过对生产实际了解，投放试剂种类、投放试剂量，并结合分析检测实验，可知：含铑有机废催化剂冶金废水中有少量的水合肼、大量的有机物、盐类和硅，少量的铑。对于体系简单的铑溶液体系，常用的前处理方法有直接加盐酸-碲共沉淀富集法，但含铑有机废催化剂冶金废水体系复杂。通过对含铑有机废催化剂冶金废水(1#)进行五种前处理分析方法的研究对比，结果见表1。

表1 前处理分析方法的研究对比

由表1可知，方法五采用硫酸、过氧化氢除有机物、氢氟酸除硅-碲共沉淀富集法。低温加热浓缩蒸干，赶尽水合肼，加浓硫酸，碳化铑洗水中的有机物，加过氧化氢，加热。加盐酸、硝酸，加热至近干，盐酸赶尽硝酸，加纯水与盐酸，加热至微沸，滴加氢氟酸，煮沸除硅，实验过程未见飞溅，碲共沉淀富集。此方法结果准确，耗时短。因此，选择方法五对样品进行前处理。

2.2 样品量的选择

对于均一、稳定的含铑有机废催化剂冶金废水(1#)样品溶液，量取样品体积大，不利于有机物的分解、硅的除尽，从而影响铑的富集；量取样品体积少则有利于有机物的分解、硅的除尽，有机物体系代表性差，且测定浓度太低，其测定值误差大。含铑有机废催化剂冶金废水(1#)真值1.31 mg/L。分别量取10、15、20、25、50 mL样品溶液，各做3份平行样，按照实验方法处理后测定铑含量，结果列于表2。

表2 样品量选择实验

从表2可以看出，量取样品体积小于20 mL，样品代表性差，铑的测定浓度太低，结果的误差大；称样量取50 mL以上，量取样品体积大，有机物、硅难彻底除完全，且盐类高，影响铑的富集。通过实验证明，取样量体积为20～25 mL，结果与(1#)含铑有机废催化剂冶金废水真值吻合，其相对标准偏差在实验数据中很小，考虑到有机物体系中样品代表性问题。因此选择样品量取25 mL。

2.3 碲共沉淀铑条件

碲共沉淀富集微量贵金属报道较多[11]，但是对于生产过程中复杂铑溶液体系铑的分离富集研究较少。文献[11]报道的碲共沉淀介质是4～5 mol/L的盐酸体系，本文重点考察在4 mol/L的盐酸体系中，铑含量2 000 μg时，不同的试剂加入量和不同的加热时间对铑回收率的影响。实验结果见表3。

表3 碲共沉淀条件的影响

由表3可知，10 mL碲溶液(含Te 25 mg)和4 mL二氯化锡溶液，保持微沸30 min，铑的回收率大于99%。因此，本文选择4 mol/L的盐酸体系，加入10 mL碲溶液，加热至微沸，滴加4 mL二氯化锡溶液，保持微沸30 min，富集含铑废有机催化剂冶金废水中的铑。

2.4 仪器测定工作条件

2.4.1 射频功率的选择

研究了ICP-AES不同的射频功率测定铑的工作曲线、实际的检出限和稳定性(表4)。分别设定射频功率为1.0、1.1、1.2、1.3 kW，测定铑标准工作溶液，制作工作曲线，考察不同射频功率对工作曲线和检出限的影响。

表4 射频功率对工作曲线、检出限的影响

从表4可知，不同射频功率下铑元素分析线的工作曲线相关系数均>0.9999，表明0.2～10 μg/mL范围内铑的线性良好；随着射频功率升高，Rh 365.799 nm的斜率明显升高，检出限下降，表明射频功率在1.0～1.3 kW逐渐升高对铑的工作曲线和检出限有显著改善。

通过实验选定的仪器测定工作条件为：射频功率1.2 kW，载气流速0.2 L/min，保护气流速0.8 L/min，冷却气流速15 L/min，进样速率1.5 mL/min，径向观测，预燃时间30 s，积分时间5 s，积分两次取平均值。分析线波长为Rh 365.799 nm，具有稳定性。

2.4.2 试液介质及其浓度的影响

考察5%、10%、15%盐酸(v/v)介质中铑的测定，结果见表5，可知，与标准工作溶液盐酸介质(1+9即10%)匹配时，测定结果的偏差为-0.64%～0.56%，结果准确；5%盐酸时，偏差为1.64%～3.06%，结果偏高；15%盐酸时，偏差为-2.76%～-4.37%，结果偏低。

表5 不同盐酸浓度下的测定结果

选择试液介质为10%盐酸，采用王水溶解碲共沉淀物，浓缩赶硝，制备成10%盐酸介质，试液中共存离子有大约0.2 g/L的碲，盐效应低，对铑没有干扰。

2.5 方法精密度

分别测定不同批次含铑有机废催化剂冶金废水中的铑，统计平均值和相对标准偏差。由表6可知，测得铑含量为0.353～9.83 mg/L；相对标准偏差(RSD，n=7)分别为铑 0.10%～1.4%，方法精密度良好。

表6 样品分析结果

2.6 方法准确度

分别移取三份GYZY-1样品25 mL，分别加入标准溶液铑 50、250 μg，按按实验方法处理和测定样品。由表7可知，加标回收率分别为铑 98.6%～101%。方法准确。

表7 样品加标准回收率

3 结论

湿法消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定含铑废催化剂冶金废水中铑的方法适用于含铑有机废催化剂冶金废水中铑含量的确定，结果准确、精密，操作简便、快速，能结果满足生产和市场的要求。