电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定银钯合金中银和钯

蒋建航 张承龙* 蹇祝明 傅金行 王瑞雪 王景伟

(1.上海第二工业大学 资源与环境工程学院，上海 201209；2.上海电子废弃物资源化协同创新中心，上海 201209；3.云龙县铂翠贵金属科技有限公司，云南 云龙 672708)

钯是铂族元素之一，因其特殊的物化性质，在航空、电子催化剂等方面有着广泛的应用[1]。银是所有金属中导电性和导热性最好的一种柔性、可延展的金属，广泛应用于工业、装饰、摄影、珠宝和银器等领域[2]。然而在日常应用中，通常以单独形式存在，例如银首饰、钯系合金等。然而为了工业发展的需要，它们也会以合金的形式存在，例如：银钯二元复合催化剂、银钯合金等。而由于银钯的资源稀少、消耗量大以及价格昂贵等性质，银钯废料成为了重要的二次回收资源，与天然资源相比，二次资源贵金属含量更高，并且其元素组成相对件简单[3]，可因此考虑到资源的综合利用，准确测定其含量是非常有必要的[4]。

目前对于银钯含量的测定方法有：滴定法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法等。李鑫[5]采用自动电位滴定法测定银钯合金中银的含量，通过加入过量的EDTA掩蔽钯。然而滴定法容易受到干扰并且只适应于高浓度钯离子含量的测定[1]。针对铜锡阳极泥渣中银、钯等贵金属研究者通常使用火焰原子吸收光谱法[6-7]，一般采用湿法将其浸出后采用原子吸收光谱法对其银、钯含量进行测定。该方法只适用于样品量多，但元素较为单一的情况。史博洋等[8]在对高冰镍中的贵金属提取时，对银先进行沉淀后再用电感耦合等离子发射光谱法测定其余贵金属，该方法同时测定多种元素、时效快、准确度高，可用于测定多种元素[9]，但在大量氯化银沉淀时，会对铂、钯进行夹带，从而影响铂钯含量的准确性。在现有的银钯合金分析方法中，通常会出现混合物分析不准确的问题，检测通常优先将银以氯化银形式分离，在分离的过程中有其他金属的夹带，从而导致分析误差，其次在沉淀物过滤，液体移动过程中，也会导致钯的滞留，从而导致分析出现差错[10]。因此如何避免此类误差是分析检测所要探索的方向。

本研究采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测银钯合金，区别于以往的银、钯分离检测研究，本研究采用银钯合金经混合消解后均溶解在一定浓度的稀盐酸中，并将混合液中的银钯进行不同酸度的稀释后以满足测试准确度的要求，再进行银和钯的分析测试。该方法克服了盐酸中氯离子与银离子共同存在条件下出现的氯化银沉淀问题，避免了银钯合金分步检测产生的损失对实验数据的影响，提高了结果的稳定性和准确性，有效的提高了工作效率，结果较好。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作参数

ICP7000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，高纯氩气(纯度≥99.99%)，工作条件见表1。

表1 ICP-AES工作条件

电子天平(梅特勒-托利多贸易(上海)有限公司)，赶酸仪(上海博通化学科技有限公司)。

1.2 主要试剂

银标准溶液(国标(北京)检测认证有限公司，100 μg/mL)，钯标准溶液(国标(北京)检测认证有限公司，100 μg/mL)：，硝酸(65%～68%)，盐酸(6%～38%)，去离子水。

1.3 标准溶液系列的配制

准备10个100 mL容量瓶，在5个含有50 mL盐酸的容量瓶中分别加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL银标准溶液，在5个含有10 mL盐酸的容量瓶中加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mL钯标准溶液，随后用去离子水稀释定容至刻度，以确保银的标准溶液其酸浓度为18%，钯的标准溶液确保其酸性浓度为4%。混合标准溶液系列的质量浓度见表2。

表2 标准溶液系列中各元素的质量浓度

1.4 实验方法

准确称取0.2 g(精确至0.000 1 g)银钯合金，将样品置于聚四氟乙烯消解罐中，移取10 mL硝酸于消解罐中消解5 min后，向其中再加入50 mL过量盐酸溶解银钯合金，在80 ℃的加热器下加热消解，待全部消解完全后，将其移液到100 mL容量瓶中，并用去离子水充分冲洗消解罐壁以及消解罐盖，收集液均放入容量瓶中，最后用盐酸以及去离子水定容至刻度线，最终确保容量瓶的酸浓度为18%。随后迅速摇匀，使得银、钯元素可以共存于稀盐酸介质中。根据混合液中物质浓度范围，用一定浓度的稀盐酸稀释不同倍数，待测。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的确定

采用ICP-AES测定银钯合金中银钯含量，本仪器自动筛选出无干扰的最佳分析曲线，该波长无其他光谱干扰，选择性较高。故采用最佳分析谱线为：Ag 328.068 nm、Pd 340.458 nm，该波长相互无干扰且灵敏度高，适用于本实验。

2.2 校准曲线

在ICP-AES的最佳工作状态下，配制5份不同浓度的银、钯单标准溶液，通过对实验样品的测量与稀释，使得待测样品的浓度范围在线性范围之内，以保证数据准确性。以谱线强度y为纵坐标，质量浓度x为横坐标绘制标准曲线。线性方程、相关系数及线性范围见表3。

表3 校准曲线及线性范围

2.3 银钯的消解参数

根据刘永平等[11]实验表明，银在常温下即可被硝酸溶解，加热可加速硝酸对银的溶解速率，溶解速率较快。故本实验仅考察钯的消解参数。分别称取0.02 g的钯单质置于聚四氟消解罐中，量取4 mL王水置于消解罐中，考察温度以及时间对钯的溶解效率。实验结果如图1所示。

图1 时间和浸出温度对钯的浸出影响Figure 1 Effect of time and leaching temperature on leaching of palladium.

图1数据表明，随着温度和浸出时间的增大，钯的浸出率呈现上升趋势，实验结果表明，一定质量的钯在80 ℃、15 min条件下即可消解完毕。

2.4 银钯测定浓度筛选

分别称取五份0.02 g的银、钯单质，置于10个不同的聚四氟乙烯消解罐中，量取5 mL硝酸置于含银消解罐中、4 mL王水置于含钯消解罐中，在80 ℃的加热器下加热，待消解完全后置于赶酸仪上赶酸至1～2 mL，赶酸完毕后分别置于4%、8%、12%、14%、18%五种不同的浓度的稀盐酸中，采用ICP-AES法分别验证银与钯单质在五种不同盐酸浓度下测定的准确性。测定结果如图2所示。

图2 银、钯单质在稀盐酸检测体系中的准确度Figure 2 The accuracy of silver and palladium in the dilute hydrochloric acid detection system.

由图2可知，在大量盐酸存在的情况下，由于黏度与水不同，盐酸在雾化、蒸发等方面的物理干扰，在ICP-AES中对钯元素的识别强度会降低，而对银的作用却相反，过量的盐酸存在条件下，银与过量的氯离子反应生成络合离子，使得银不会产生沉淀，即在测定银钯含量时，银钯含量测定采用不同的酸性条件，钯的测定条件为4%酸浓度，银的测定条件为18%酸浓度。

2.5 单质钯与银钯合金误差分析

称取两份0.2 g(精确至0.000 1 g)的单质钯，一份0.4 g(精确至0.000 1 g)的单质银。取一份钯以及一份银混合溶解，模拟银钯合金，另一份单质钯单独消解，其中混合消解的银钯合金按照实验方法操作，单质钯消解后直接定容在4%浓度的稀盐酸中，实验考察同种酸性条件下，在银离子存在下，该方法测定的准确性。实验结果如图3所示。

图3 单质钯与银钯合金对比分析图Figure 3 Comparative analysis chart of elemental palladium and silver-palladium alloy.

根据图3可以发现，在经过稀释后的银钯合金中，即使存在一定的银离子，对钯的测定几乎没有影响，可以忽略，该现象表明在银钯合金钯的测定中，不会因为盐酸浓度稀释后导致极少量银离子沉淀而干扰。

2.6 样品的测量

为了准确地知道银钯合金中银钯含量的具体占比，为了确定稀释的倍数以减少测定误差以及后期的准确度实验和精密度实验提供数据支持。实验准备了三种不同的银钯合金，分别为样品a、样品b、样品c。每个样品称取4份，按照实验方法制备样品溶液，测定结果如表4所示。

表4 银钯合金测定结果

通过本实验的初步检测，发现3种样品均具备不同的银、钯占比，这对于后续准确度实验以及精确度实验的合理稀释做好前期工作。

2.7 准确度实验

称取一定质量的样品a、b，c按照实验方法制备三个平行样，在三个平行样中分别加入5、10、15 mL的银钯标准溶液，分别编号为a1、b1、c1，以验证方法的加标回收率(表5)。

表5 加标回收实验

通过加标回收实验数据表明，银、钯的加标回收率在97.0%～103%，满足测定的准确度要求。

2.8 精密度实验

称取一定质量的样品b、c，按照实验方法制备样品，每个样品检测10次，计算其相对标准偏差(RSD)，结果见表6。

通过表6可以看出，实验测定银、钯含量的相对标准偏差小于2%，证明该检测方法精密度良好。

表6 精密度实验

3 结论

采用硝酸以及过量盐酸混合消解银钯合金并最终混合定容于18%浓度的稀盐酸中，然后根据HCl浓度对银和钯分析准确度影响的规律，通过控制不同的HCl浓度来测定银和钯含量，该方法有效避免了传统沉淀分步法测定导致的金属损失问题，准确度高、操作简便。加标回收率在97.0%～103%，相对标准偏差小于2%。但本方法主要使用于银钯合金中，如银钯合金中还含有其他杂质金属元素的情况下时，需要验证本方法的准确性，研究HCl浓度对其他杂质金属元素分析的影响规律。