KED碰撞模式-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定多种煤中磷

双 龙 滕朝阳

(1.内蒙古岩石矿物综合分析重点实验室，内蒙古自治区矿产实验研究所，呼和浩特 010031；2.呼和浩特实验中学，呼和浩特 010010)

磷是煤中有害微量元素[1]，在煤中的含量一般为0.001%～0.1%[2]。煤炭资源被大规模开发利用于生产生活，煤中磷元素在迁移中会影响人类的健康以及引起大气、水、土壤等环境污染问题[3-4]。煤中磷大部分以磷灰石和氟磷灰石等无机态磷和极微量的有机态磷形态存在[5]。煤燃烧产生的磷进入土壤后会板结、碱化土壤，进入水体会使水体富养化，导致藻类植物快速繁殖而使水中缺氧造成水生动物死亡[6]，煤中磷元素的存在会影响工业生产中炼钢质量、锅炉效率[7]，所以测定煤中磷元素含量是各类煤质检测的重要指标。目前，煤中磷元素的测定方法主要有原子吸收光谱法[8]、X射线荧光光谱法[9]、单扫描示波极谱法[10]、微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法[11-12]、分光光度法[13-14]，秦晓楠等[5]以磷钼蓝分光光度法检测方法仅适用于微量磷的检测，且分光光度法受显色温度和显色时间的影响较大，测定结果的重现性和精密度偏差较大。鲜见有采用KED碰撞模式-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定煤中磷的方法研究。

采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系进行酸解灰化后的煤样，采用KED碰撞模式-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定煤中磷，消解后的样品，经王水提取，可将煤中磷元素完全提取出，与现有报道和现行国家标准[13]中所采用的磷钼蓝分光光度法相比，耗时更短；磷是非常特殊且煤中必须检测的非金属元素，用电感耦合等离子质谱法检测磷元素时会产生相同质量数的多原子离子物质的质谱干扰，使磷元素含量的快速准确测定难度加大，在分析测定时向电感耦合等离子体质谱仪碰撞反应池中通入碰撞混合气，采用KED碰撞模式，碰撞气可与干扰电荷发生有效碰撞使其质荷比发生变化从而达到降低氧化物和双电荷产生[15-16]，消除检测磷元素时的质谱干扰。该方法检出限低，灵敏度高，抗干扰能力强，线性范围宽，精密度和准确度高，操作简便，能有效避免干扰，本实验中选用的17种国家一级标准物质种类包含肥煤、气煤、1/3焦煤、弱粘煤、焦煤、贫瘦煤、长焰煤、气肥煤、烟煤、无烟煤等，本方法可用于准确检测勘查项目和生产中多种煤中磷含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Thermo Fisher Scientific公司)，AL104电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，SX2-4-10型箱式电阻炉(天津天骄工业有限公司实验电炉厂)。

磷标准储备溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，铑标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

磷标准系列溶液配制：用HNO3水溶液(2+48)逐级稀释配制成浓度为0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/mL的磷标准系列溶液。

铑内标元素工作溶液配制：将1 000 mg/L 铑标准溶液用HNO3(2+48)逐级稀释配制成铑内标元素工作溶液(5.0 μg/mL)。

实验中所用的盐酸、硝酸、氢氟酸均为CMOS-Ⅲ级，高氯酸为优级纯，实验用水为去离子水。

1.2 实验样品

选用煤化学成分和物理特性分析标准物质GBW11139、GBW11140、GBW11141、GBW11142、GBW11143、GBW11144、GBW11145、GBW11146、GBW11147、GBW11148、GBW11149、GBW11151；煤中砷和磷成分分析标准物质GBW11115、GBW11115a；煤中有害微量元素成分分析标准物质GBW11158、GBW11159、GBW11160等17种国家一级有证标准物质作为实验样品。煤质种类包含肥煤、气煤、1/3焦煤、弱粘煤、焦煤、贫瘦煤、长焰煤、气肥煤、烟煤、无烟煤。

1.3 实验方法

1.3.1 待测试样处理

称取待测试样1.0 g(精确到0.001 g)于瓷舟中，轻轻摇动使其平铺，然后置于箱式电阻炉中，半启炉门从室温缓慢升温到815 ℃，并在该温度下灼烧1.5 h，直至无含碳物。将灰化后的煤灰全部转移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加入5 mL盐酸、5 mL硝酸、10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，将聚四氟乙烯烧杯置于200 ℃的电热板上蒸发至高氯酸白烟冒尽，至溶液体积略有剩余，不要干涸。趁热加入8 mL王水，在电热板上加热5 min，用10 mL去离子水冲洗杯壁，微热10 min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0 mL有刻度值具塞的聚乙烯试管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取清液1.00 mL于聚乙烯试管中，用HNO3(2+48)稀释至10.0 mL，摇匀，备上机测定，同时做空白实验。

1.3.2 仪器调谐及测定工作参数

仪器点火后至少稳定30 min，期间用含10 ng/mL的7Li、59Co、115In、238U的混合调谐溶液，进行质量校正和交叉校正，调试仪器参数至最佳化状态，观测调谐元素的灵敏度、稳定性以及氧化物水平(CeO/Ce值≤0.015)等分析指标，最终确定仪器最佳工作参数，见表1。选择103Rh为测定的内标元素，内标元素工作溶液在测定时通过一个进样三通与样品待测溶液在线混合后引入等离子体。之后引入标准系列溶液，绘制标准曲线，测定空白溶液与样品待测液，计算试样中磷含量。

表1 电感耦合等离子体质谱仪工作技术参数

2 结果与讨论

2.1 KED碰撞模式消除质谱干扰

磷是非常难于电离且具有高第一电离能的非金属元素[17]，用电感耦合等离子质谱法检测磷元素时会产生SiH、NOH、NO等相同质量数的多原子离子物质的质谱干扰，从而加大准确测定磷元素含量的难度。为降低氧化物产率和双电荷产生，在分析测定时向电感耦合等离子体质谱仪四级杆发生器的碰撞反应池中通入碰撞混合气，可以与SiH、NOH、NO等发生有效碰撞使其质荷比发生变化从而达到消除检测磷元素时相近电荷数的质谱干扰。碰撞混合气是利用氦氩混合气体作为碰撞气，选用7种国家一级标准物质，对比了KED碰撞模式和非碰撞模式对煤中磷元素的测定，结果见图1。由图1可知，非碰撞模式下采用ICP-MS对磷元素进行测定，由于质谱干扰的存在，磷元素测定值高于认定值，碰撞模式下测定值与认定值有非常好的一致性。

图1 不同质谱模式下标准物质磷元素测定值与认定值Figure 1 Determination and identification values of phosphorus in reference materials under different mass spectrometry modes.

2.2 样品灰化温度和灰化时间的选择

按照实验方法，选择煤化学成分和物理特性分析标准物质GBW11139考察灰化温度对磷元素测定结果的影响，结果见图2。由图2可知，样品灰化温度在800～850 ℃时，测定值与认定值一致，当灰化温度大于850 ℃时，测定值略低于认定值结果，因此选择实验温度为815 ℃。考察0.5、1.0、1.5、2、2.5 h样品灰化时间对煤化学成分和物理特性分析标准物质GBW11139磷元素测定结果的影响。实验表明，灰化时间在0.5～2.5 h对测定结果无显著影响，灰化时间为1.5 h磷元素测定结果的重现性最好，因此实验选择1.5 h为灰化时间。

图2 灰化温度对测定结果的影响Figure 2 Inluence of ashing temperature on determination results.

2.3 样品消解试剂的选择

煤是含有大量有机组分和无机矿物的复杂混合物[18]，除碳、氢、氧等元素外，还有含量不同的主微量元素，在实验过程中发现，单独采用王水对样品消解不完全，聚四氟乙烯烧杯底部均有褐色残渣和白色不溶物，加入氢氟酸和高氯酸后，烧杯底部的残渣和不溶物均无残留并消解完全，提取液澄清。因此实验选用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混酸体系对样品进行消解。

2.4 线性范围和方法检出限

将磷标准系列溶液引入ICP-MS中，测定磷元素和内标元素的信号响应值，以磷元素的浓度为横坐标，磷元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。ICP-MS测定磷标准系列溶液，在0.5～50.0 μg/mL 范围内31P信号强度与103Rh内标元素信号强度比值和磷标准系列溶液浓度呈现良好的线性关系，磷校准曲线方程为y=3985x-226.23，相关系数R2=0.9998。按照实验方法处理试样，同时全流程处理制备12份空白溶液，连续测定12份空白溶液磷的含量，计算3倍标准偏差σ，得出方法检出限为0.96 μg/g，检出上限为磷标准系列溶液的最高点。本方法的检出限低于张广玉等[19]研究方法测定煤中磷的检出限。

2.5 方法精密度和准确度实验

选用GBW11139、GBW11140、GBW11141、GBW11142、GBW11143、GBW11144、GBW11145、GBW11146、GBW11147、GBW11148、GBW11149、GBW11151、GBW11115、GBW11115a、GBW11158、GBW11159、GBW11160等17种不同煤质国家一级标准物质，按照本方法对每种样品磷含量平行进行12次测定，进行精密度和准确度实验，每种样品相对标准偏差RSD均≤9.6%；17种国家一级标准物质的磷含量12次平行测定结果的平均值与认定值的相对误差RE均≤4.6%(结果见表2)。

表2 方法精密度和准确度实验

2.6 方法t检验

依据17种国家一级标准物质认定证书，认定值均采用现行国家标准GB/T 216—2003煤中磷的测定方法中磷钼蓝分光光度法进行测定，采用t-test检验进行分析数据平均值与认定值进行比较，判断该方法是否存在显著性差异[20]，P=0.95，f=11，t0.05，11=2.20。17种国家一级标准物质磷元素测定t值均小于2.20(t0.05，11值)，该方法测定结果与认定值有较好的一致性，且无显著性差异。

3 结论

本实验建立了混合酸消解-KED碰撞模式-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定多种煤中磷的方法，研究过程中在测定时向电感耦合等离子体质谱仪四级杆发生器的碰撞反应池中通入氦氩混合气，消除检测磷元素时相同质量数的多原子离子物质的质谱干扰。本方法检出限低、精密度和准确度高、线性范围更宽、灵敏度高、操作过程简便、消解试剂及耗材较少，均优于以往研究方法和现行国家标准中磷钼蓝分光光度法测定煤中磷的测定方法。实验表明，本方法可用于多种煤质样品中磷的测定，并且可以准确测定批量煤质勘查以及生产中煤质样品中的磷元素，极大地提高了检验检测效率。本实验方法进一步研究可以在同一体系中同时测定煤质样品中钒、镓、锗、钍、铀、铅、锂等元素，该方法具有非常广泛的检测分析前景。