碱熔-阳离子交换树脂分离-离子色谱法/电感耦合等离子体质谱法测定地球化学调查样品中卤素

张 元 赵文志 王文东 卢 兵 谢 旭 李 贺

(中国地质调查局哈尔滨自然资源综合调查中心，哈尔滨 150086)

自然界中，卤素以负离子形式存在于蒸发盐、矿物、熔体或流体中，卤素是中度不相容元素，倾向富集于岩浆中，且具有强烈的流体迁移性和挥发性[1]，故卤素在成矿物质来源中起到重要示踪作用，其含量及比值信息对金属矿产的形成机理、分布规律、矿产勘查等研究有重要的指示作用[2]。

地球化学调查样品中的F、Cl、Br、I均有两种或以上的方法进行测定，例如王虹等[3]采用离子色谱法测定铜精矿中的氟，吕长宽等[4]采用离子选择电极法测定铝渣中氟化物。离子选择性电极具有独特的优越性，且设备简单，使用方便，适合各种试样，但灵敏度略差，只适合分析测定岩石、土壤、水系沉积物中含量较高的F[5]。张砾心等[6]采用分光光度法测定锆粉中氯的含量，张鸟飞等[7]采用水蒸气蒸馏-离子色谱法测定含铁尘泥中的氟和氯，李磊等[8]则采用原子吸收光谱间接法测定生活饮用水中氯化物，分光光度法灵敏度高，操作简便，但是共存的SO42-、NO3-、PO43-、F-会干扰测定[9]，并且S2-、Br-、I-干扰严重，造成结果偏高。离子色谱法测定Cl比离子选择电极法检出限更低，自动化程度更高，优势明显。在文献[5]中阐述采用分光光度法测定地质样品中的Br、I，孙洋等[10-11]采用分光光度法测定食盐及水中碘溴的含量。万兵等[12]采用电感耦合等离子体质谱法测定地球化学调查样品中的Br、I。

建立一种准确、快速测定F、Cl、Br、I的分析方法对提高分析效率、减少环境污染、节约测定成本尤其重要。在熔样方法中，碱熔的方法对样品分解最为完全且有效阻止卤素挥发。离子色谱法测定F、Cl相比离子选择电极法检出限更低，更具优势，而目前离子色谱的检出能力还不能实现低含量Br、I[13]的测定，而电感耦合等离子质谱以其灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优势广泛应用于地球化学样品中多元素的分析[14]，可以弥补其不足。本文利用Na2O2和NaOH混合试剂碱熔的方法，采用离子色谱法和电感耦合等离子体质谱法分别测定F、Cl和Br、I。通过优化实验条件及方法，减少了碱熔的空白和大量的阳离子干扰，测定4种元素达到了满意的效果。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Thermo X Series 2 电感耦合等离子体质谱仪(美国 Thermo Fisher公司)，测试前进行交叉校准及质量校准，调谐优化参数，清洗截取锥和采样锥。

仪器工作参数：射频功率1 200 W，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.81 L/min，雾化气流量0.8 L/min，测定次数3次，质量通道数3，停留时间10 ms，雾化气压力0.25 MPa。

CIC-D120 离子色谱仪(青岛盛瀚色谱技术有限公司)，SH-AC-11分离柱，0.15 mmol/L KOH为淋洗液，泵率1 mL/min，进样量25 μL，SHY-A-6抑制器，柱温30 ℃，池温30 ℃，环境温度恒定在18～22 ℃。

1.2 材料与主要试剂

F、Cl、Br、I单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)，将溶液逐渐稀释，配制成标准溶液。

Re单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)，将溶液逐渐稀释到10 ng/mL的混合内标溶液。

过氧化钠(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)均购自天津科密欧化学试剂有限公司。

碱混合试剂：过氧化钠与氢氧化钠按5∶2混合均匀。

无水乙醇(优级纯)，购自天津科密欧化学试剂有限公司。

732型强酸型阳离子交换树脂：使用前用清水洗净后，使用氢氧化钠溶液(5%)浸泡12 h，清水洗净后用硝酸(20%)浸泡12 h，大量清水洗净后使成中性，抽滤(略呈湿状，保持含水率)，备用。

实验用水：超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 实验方法

准确称取0.50 g(精确至0.000 1 g)样品(如有机质较高，需先焙烧)置于预先铺有1.0 g碱混合试剂的刚玉坩埚中，再称取1.0 g碱混合试剂，之后轻轻敲动坩埚使样品与试剂混合充分，再加入1.0 g 碱混合试剂均匀覆盖样品，将刚玉坩埚放于马弗炉中升温至550 ℃烘烤约5 min至Na2O2呈焦黄状，继续升温至750 ℃保温熔融10 min，取出稍冷后。将坩埚放入200 mL烧杯中，用100 mL玻璃勺加入热水提取，剧烈反应待熔融物完全脱落后，用塑料棒搅匀并将坩埚水洗捞出。加入几滴无水乙醇，煮沸、冷却，样品溶液转入50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。

分取5.00 mL溶液至50 mL烧杯中，加入5.0 g阳离子交换树脂，静态交换2～3 h，期间摇动2～3次，吸取2 mL溶液于25 mL比色管中，定容，待测。利用离子色谱测定F、Cl，电感耦合等离子体质谱测定Br、I。

2 结果与讨论

2.1 熔样方法选择

地质样品种类繁多，矿物组成千差万别，各种组分的矿物结构、赋存状态和含量等千变万化[5]，理想的熔样方法，一是在待测组分充分转化的同时，分解产生的杂质不干扰测定；二是要尽量一次分解，可测定多种元素；三是方法要简便快捷效率高；四是减少对环境污染破坏。目前的卤素熔样方法，主要有酸溶分解法、高温热解法、碱性提取法、碱熔法等。地球化学调查样品中的F、Cl、Br、I含量较低，酸溶方法造成大量含卤酸介入，背景影响不容易消除，并且容易形成挥发性物质，使测定结果偏低；高温热解法流程空白较低，但回收率稳定性较差；碱性提取法方法简便易操作，空白低，但其不能完全溶解岩石样品中的Br、I[15]；碱熔法因样品处于碱性环境，可以有效阻止卤素的挥发，因此广泛应用于分析地质样品中的卤素[16]，但碱熔法过程较为繁琐，且基体干扰较大，容易造成高背景，需要进行去干扰测定。为兼顾F、Cl、Br、I测定，采取碱熔法对试样进行分解。

2.2 熔剂的选择及用量

在碱性熔剂(Na2CO3、NaOH、Na2O2等)中，Na2O2兼具强氧化性，使它分解试样的能力最强。当使用NaOH熔融样品时，I测定灵敏度偏低，且测定值不理想，可能是由于NaOH不具有氧化性，使得分解样品中氧化物、硫化物以及其他复杂矿物不具优势[17]。当使用Na2O2熔融样品时，4种元素测定值与真实值符合程度高。另有研究表明，在Na2O2中加入熔点较低的NaOH，两者质量比为5∶2，此时降低了Na2O2的熔点，从而使烧结变熔融[5]。使得在提取步骤更方便，实验选择碱混合试剂(Na2O2与NaOH按5∶2混合)。

试剂用量选择适中为宜，用量少使熔融不充分，用量多使样品溶液盐分过高，基体效应过大，且空白值较高。经测试，试剂用量在2～4 g范围内测定值较好，综合考虑，选择3 g混合试剂为宜。

2.3 阳离子交换树脂用量以及交换时间的确定

采用碱熔处理，提取后溶液中阳离子主要以Na+存在，同时共存Fe3+、Ca2+、Mg2+等造岩元素阳离子，若离子色谱直接测定，会污染色谱柱形成碱峰，导致F、Cl出峰时间前移，氟的峰与碱峰重叠。同样高含量盐会干扰电感耦合等离子体质谱对Br、I的测定。

阳离子交换树脂中的H+与溶液中阳离子发生交换，达到去除盐分、中和的目的。阳离子交换树脂的用量和交换时间影响着交换的效果，两者影响着溶液中盐分的交换程度和pH值。在此，也考虑了动态振荡交换和静态平衡交换的选择，理论上振荡处于动态环境，离子交换速率会大幅上升，节省了交换时间，但实际生产过程中，由于烧杯不能很好地密闭，振荡过程中存在溶液损失和相互交叉污染的风险，因此选择静态交换方式。F、Cl也可取经活化后的OnGuard-H柱和0.45 μm微孔滤膜过滤后，进样分析测定。

从图1、2中可以看出，当阳离子加入量在5 g以上、交换时间在2 h以上时，Br、I的cps(信号强度)值达到峰值，说明离子交换达到平衡，且pH值在6～7，呈微酸性。因此，选择阳离子树脂用量为5 g，交换时间为2 h。

图1 树脂用量与Br、I强度值的关系Figure 1 The relationship between the amount of resin and the strength of Br and I.

图2 交换时间与Br、I强度值关系Figure 2 The relationship between exchange time and the strength of Br and I.

2.4 记忆效应的消除

宋伟娇等[18]指出ICP-MS测定I时由于生成挥发性物质存留在雾室内壁和底部废液中，会造成记忆效应，选择合适的冲洗液可以有效避免前后测定的两个样品在进样过程中产生的交叉污染，确保结果真实准确。选择超纯水、硝酸(4%)、硝酸(3%)-甘露醇(3%)、氨水(2%)进行冲洗实验，在测定12次空白取平均值后，进行100 ng/mL的I标准测定，之后分别对四种冲洗液进行冲洗管路，实时监测，记录空白值达到平衡时间，将前后空白值进行比对。结果如表1所示，氨水(2%)在前后测定空白值结果基本一致，冲洗效果最好，有效避免样品间的交叉污染。将冲洗液与Re内标溶液混合，通过对比混合及单独冲洗的样品结果发现，两者测定值基本一致。黄光明等[19]用ICP-MS测定时加入氨水可有效地消除I的记忆效应，选择混合的方式进行冲洗，节约了分析时间，提高了分析效率。如遇浓度较高的样品可适当延长冲洗时间。

表1 不同洗液清洗后空白测定值

2.5 内标元素的选择

内标的使用可以监控和校正样品在测定过程中信号随时间发生的漂移。阳国运等[20]实验表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re与I在不同实验条件下计数值之比最稳定，且地质样品中Re的丰度较低，因此选择185Re为内标，同时在线添加。

2.6 同位素的选择

同位素的选择在考虑高灵敏度的同时，也要兼顾样品间同一目标元素的浓度差异，也就是考虑其动态线性范围。本方法选择测定同位素为79Br、127I。Br的两种同位素79Br、81Br丰度(50.57%、49.43%)基本相当，通过平行测定Br标准溶液系列(0、10、50、100、200 ng/mL)3次结果表明，79Br信号强度和稳定性好于81Br，其原因可能由于79Br的主要多原子干扰40Ar39K在离子交换过程中K+交换的比较完全，消除了40Ar39K的干扰。

2.7 淋洗液流速选择

淋洗液的流速影响F、Cl的分离效果和分析时间，将淋洗液以 0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 mL/min的流速进样，选择合适的流速以达到良好的测定效果(图3)。随着淋洗液流速增大，出峰提前，分析时间缩短，但色谱柱压力也随之增大而使灵敏度降低，离子峰干扰较大，分离度降低。随着淋洗液流速降低，灵敏度增高，但测定时间延长，出现杂峰也干扰测定。综合考虑色谱柱寿命和分离效果，采用1.0 mL/min淋洗液流速，既能保证较好的分离效果，也缩短测定时间。

图3 淋洗液流速对出峰时间的影响Figure 3 Effect of eluent flow on peak time.

2.8 分析方法评价

2.8.1 方法的检出限、准确度和精密度

在上述仪器工作条件下，将样品空白溶液平行测定12次，计算12次测定结果的标准偏差。以测定结果的3倍标准偏差对应的浓度值为F、Cl、Br、I的方法检出限，分别为6.9、10.2、0.87、0.27 μg/g。

分别选取土壤标准物质、水系标准物质，平行测定12次，表2可以看出，各类标准物质各元素12次测定值均在标准值的正常波动范围内，说明本方法数据准确、可靠；各类标准物质12次测定值的准确度Δlgc小于0.05，相对标准偏差(RSD)在2.8%～8.5%，均小于10%。说明本方法实验过程中精密度良好，测定数值稳定。

表2 标准物质中各元素测定结果

选择松嫩盆地西缘及大兴安岭盆山结合关键带区域地质调查样品5件(编号S1～S5)，在本方法测定结果的基础上，加入与样品中各元素测定结果相当的标准溶液，进行全流程回收实验(表3)，4种元素的样品加标回收率均在74.6%～126%，符合痕量分析的加标回收率(70.0%～130%)的要求[21]。

表3 加标回收实验结果

2.8.2 地球化学调查样品测定

选择松嫩盆地西缘及大兴安岭盆山结合关键带区域地质调查样品10件(编号S1～S10) 进行测定，从平行分析11次的结果(表4)可以看出，相对偏差小于10%，精密度较好，满足日常测试要求。

表4 实际样品测定结果

3 结论

本文采用Na2O2和NaOH混合试剂碱熔，熔融物提取后，分取溶液使用732型阳离子交换树脂静态交换溶液中大量阳离子，采用离子色谱法和电感耦合等离子体质谱法分别测定F、Cl和Br、I。通过国家一级标准物质进行方法验证实验，对实验条件进行优化选择，结果表明该方法测定4种元素精密度高、准确度好，检出限低，发挥了仪器优势。此方法整合多种配套方法，采用一种熔样方法便可以测定多种元素，同时减少了试剂的用量，降低了成本，节约了时间，提高了效率，此方法在地球化学调查样品分析中具有广泛的应用前景。