顶空-车载气相色谱/质谱法同时测定水中4种有机溶剂

2022-11-22张凤菊王文雷曹方方由希华李红莉石锡峰

中国测试 2022年10期

张凤菊，王文雷，曹方方，由希华，李红莉，石锡峰

(1. 山东省生态环境监测中心，山东济南 250101; 2. 山东师范大学，山东济南 250014)

0 引言

异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃均为无色透明液体，是重要的化工产品和原料，广泛地应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶、制药、油漆、化妆品、塑料、香料、涂料等生产过程中。异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃均易溶于水，在工业生产或泄漏事故中残留的有机溶剂会通过各种途径进入土壤和水体，严重危害土壤和地下水的安全，人体长期接触这些有机溶剂会产生头晕、失眠、消化道功能紊乱等症状，甚至引起肝肾损害。目前，欧盟、美国、日本以及我国的地表水质量标准[1]、地下水质量标准[2]、海水质量标准[3]、污水综合排放标准[4]、饮用水卫生标准[5]及城镇污水处理厂污染物排放标准[6]均未规定水中异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃(4种有机溶剂)的排放限值。因此，亟需建立一种快速、准确、可移动的同时测定痕量4种有机溶剂的现场分析方法。

目前，国内外对异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃的监测方法研究主要集中于工作场所空气[7]、固定污染源废气[8]、水[9-11]、消毒产品[12]和药品[13]等，主要有气相色谱法、溶剂萃取-气相色谱法、顶空-气相色谱法、固相萃取-气相色谱法和吹扫捕集-GC/MS测定法5种分析手段。溶剂萃取和固相萃取等前处理步骤繁琐，且使用有机溶剂会对环境造成二次污染，对分析人员身体健康造成伤害；吹扫捕集法的干扰因素较多，特别是未知高浓度的废水样品成分复杂，极易污染吹扫捕集管及吹扫管路，对后续样品的准确定量分析造成干扰。顶空前处理技术由于操作简单快捷，不使用有毒有害有机溶剂的优点，被广泛用于水、土壤中挥发性有机污染物质前处理分析[14-17]。因此，本文选择顶空-车载气相色谱/质谱法同时监测水中4种有机溶剂。该方法可以快速同时现场测定突发性环境污染事故废水中4种有机溶剂，满足地表水、地下水、饮用水及工业废水的应急监测现场准确快速的要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

车载气相色谱/质谱仪 (Agilent 5975T LTMGC/MSD)；顶空进样器 (Agilent 7694E)；纯水制备装置(Milli-Q)；电子天平；恒温干燥箱；具密封垫的22 mL玻璃顶空瓶；微量注射针(Agilent)。

异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯及四氢呋喃 (色谱纯，上海安普公司)；硫酸钠(分析纯，国药集团)；超纯水。无水硫酸钠使用前，在马弗炉中于450 ℃灼烧4 h，置于干燥器中冷却至室温，并转移至磨口玻璃瓶中保存。

1.2 仪器参数

1) 顶空参数：平衡炉温度：95 ℃；切换六通阀温度：100 ℃；传输线温度：110 ℃；样品加热平衡时间为25 min；样品进样体积为1 mL。

2) 气相参数：DB-624 LTM中等极性色谱柱(20 m×0.18 mm ×1µm)，柱流量：1.0 mL/min，恒流模式；分流进样，分流比为 10∶1；程序升温：40 ℃保持 3 min，以 10 ℃/min 升至 100 ℃。

3)质谱参数：MSD传输线温度：250 ℃；离子源温度：230 ℃，四极杆温度：150 ℃；EI电压：70 eV，扫描模式：选择离子扫描（SIM）模式。

1.3 样品采集及测定

使用40 mL具聚四氟乙烯垫片的棕色螺口玻璃瓶迅速采集样品，采样时不留顶上空间和气泡。在无其他有机物干扰的4 ℃冰箱冷藏避光保存，24 h内完成分析。分析时准确量取10.0 mL水样于22 mL顶空瓶中，然后加入4 g无水硫酸钠，在优化条件下，以定量定性离子及保留时间定性，响应值定量。

2 结果与讨论

2.1 标准色谱图

4种有机溶剂的总离子流图如图1所示。由图可知，4种有机溶剂与内标二氯甲烷-d2在中等极性DB-624 LTM溶融石英毛细管色谱柱上能够实现基线分离，并均在6 min前完全出峰。4种有机溶剂与二氯甲烷-d2在DB-624色谱柱的出峰顺序为：异丙醇 (3.356 min)、二氯甲烷-d2(3.577 min)、正丙醇(4.733 min)、乙酸乙酯(5.300 min)及四氢呋喃(5.532 min)。

图1 4种有机溶剂的总离子流图

2.2 顶空平衡温度的影响

异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃的沸点分别为 82.5 ℃、95.8 ℃、77 ℃ 和 66 ℃，综合参考顶空加热平衡温度一般高于待测组分的沸点并不高于水的沸点100 ℃以防顶空瓶温度过高炸裂的原则，考察了顶空加热平衡温度70 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃和100 ℃对4种有机溶剂响应值的影响。平衡温度的影响如图2所示，结果表明，随着平衡温度的升高，4种有机溶剂响应呈现升高趋势，当平衡温度为100 ℃时，4种有机溶剂的响应值达到最大，考虑顶空瓶处于100 ℃高温长时间加热状态易出现炸裂的危险，因此顶空温度选择为95 ℃。

图2 平衡温度对目标化合物响应值的影响

2.3 平衡时间的影响

研究了加热平衡时间 10，15，20，25，30，35 min对4种有机溶剂响应值的影响，见图3。由图可知，4种有机溶剂随着加热平衡时间的增加呈现先增加后降低趋势，在加热平衡时间为25 min时，4种有机溶剂的响应值达到最大。在水、土壤突发性应急现场监测中，较短时间内能满足分析要求即可。因此，加热平衡时间选择25 min做其他优化实验。

图3 平衡时间对目标化合物响应值的影响

2.4 盐的选择

考察不同离子强度的盐对4种有机溶剂响应值的影响。在同一浓度下，分别进行了无水NaCl、无水KCl、无水Na2SO4、无水K2SO4、NaOH及不加盐相关实验研究，实验结果如图4所示。当加入无水Na2SO4时，4种有机溶剂的响应值最大。因此，确定最佳的盐为无水Na2SO4。由于乙酸乙酯与氢氧化钠发生化学反应，生成乙醇和乙酸钠，所以乙酸乙酯在加入无水NaOH后水溶液中响应值最低。

图4 盐种类对目标化合物响应值的影响

2.5 盐的加入量对响应值的影响

考察了无水Na2SO4加入量对4种有机溶剂响应值的影响，见图5。由图可知，随着溶液离子强度增加，4种有机溶剂的响应值不断增大，当溶液达到饱和后响应值呈下降趋势。这是由于随着溶液中无水Na2SO4加入量的增加，溶液盐析作用增强，降低了4种有机溶剂在水中的溶解度；当溶液达到过饱和后析出的Na2SO4晶体则对目标化合物产生了吸附作用。因此，实验选择无水Na2SO4加入量为4 g。

图5 无水Na2SO4加入量对目标化合物响应值的影响

2.6 内标的选择

筛选了挥发性有机物常用的内标物二氯甲烷-d2、氟苯和1，4-二氯苯-d4，分别向水中加入3种物质的标准溶液，按照4种有机溶剂的分析条件进行上机分析，二氯甲烷-d2、氟苯和1，4-二氯苯-d4在DB-624 LTM色谱柱上的保留时间分别为3.577 min 、6.585 min和21.061 min。选取保留时间位于4种有机溶剂的中间并与目标组分基线分离的二氯甲烷-d2作为内标。

2.7 线性范围与方法检出限

在优化条件下，使用实验用水配制10.0，20.0 ，50.0，100，200，500 µg/L 的异丙醇系列标准溶液，5.0，10.0，20.0，50.0，100，200 µg/L 的正丙醇、乙酸乙酯和四氢呋喃系列标准溶液。用标准溶液系列中各组分的响应值与浓度制作标准曲线，计算回归方程、线性范围及方法检出限，其结果见表1。按照HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制修技术导则》[17]的要求，平行分析7次标准曲线最低点浓度的样品，按MDL=t(n-1,0.99)×s计算方法检出限。其中，t(n-1,0.99)为置信度99%、自由度(n-1)时的t值，当重复样品数n=7时，t(n-1,0.99)为3.143。结果表明，4种有机溶剂的方法检出限为1.83～3.91 µg/L。

表1 目标化合物的线性方程及方法检出限

2.8 实际样品中加标回收率测定及精密度

考察了4种有机溶剂在地下水及自来水等实际样品中的回收率和精密度，分别加入15.0 µg/L、80.0 µg/L、150 µg/L 4 种有机溶剂于实际样品中，经过顶空加热平衡前处理后，采用内标法定量分析，按照上述分析步骤对不同质量浓度水平的样品分别测定6次，计算各组分的回收率。结果如表2所示。该方法用于地下水和自来水等实际样品测定的加标回收率为82.1%～101%，相对标准偏差为2.18%～6.83%。