某电子信息产业区夏季VOCs污染特征分析

舒少波，黄林果，谭 清

(1. 成都市石油化学工业园区环境监测站，四川 成都 610066; 2. 四川省成都生态环境监测中心站，四川 成都 610066)

0 引 言

随着工业和经济的飞速发展以及城市化的快速扩张，能源消耗急剧增加，大气污染物排放剧增，空气质量下降[1]，空气污染已经成为我国最为关注的环境问题之一[2]。根据世界卫生组织（WHO）的定义，挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物[3]，VOCs由于种类繁多、检测难度大，一直是近年来的研究热点[4]。VOCs是形成臭氧(O3)和二次有机气溶胶( SOA)的关键前体物[5]，我国 VOCs 年排放量约为2 500万吨，超过了二氧化硫、氮氧化物、细颗粒物的排放量，已成为目前我国大气污染的主要来源[6]，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致癌和致畸变作用[7]，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。我国十分重视VOCs的监控，相继发布了VOCs污染防治相关文件，如《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》、《中共中央国务院关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》、《重点行业挥发性有机物综合治理方案》、《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》等均对挥发性有机物的防治提出了要求和方案。我国大气VOCs 的监测研究主要集中在京津冀[8]、长三角[9]、珠三角[10]等人口密集及工业发达的地区，而西南地区工业区 VOCs 污染现状研究有所欠缺[11]。因此，为了提高精准治污水平，有必要对该区域VOCs浓度水平，特征污染及来源解析进行深入研究。为达到研究效果，本文通过数据建模及反应机理分析该时段挥发性有机物与臭氧及氮氧化物相关性。

1 VOCs监测情况

监测时段为2021年7月，该产业区共检出94种物质，包括芳香烃类物质15种，炔烃类物质1种，烷烃类物质28种，卤代烃类物质34种，OVOCs类物质6种，烯烃类物质9种，其他类物质1种。

VOCs检出浓度分类情况如图1所示，占比最高的是烷烃占比为33.99%，以丙烷为主；卤代烃占比为23.57%，以二氯甲烷为主；芳香烃占比为17.48%，以间/对二甲苯为主；OVOCs占比为13.75%，以乙酸乙酯为主；烯烃占比为6.73%，以乙烯为主；炔烃占比为4.11%，以乙炔为主；其他占比为0.37%，以二硫化碳为主。

图1 VOCs检出因子浓度分布

2 研究方法与数据保证

2.1 实验仪器与原理

研究采用热脱附-气相色谱/质谱联用在线监测仪器；在热脱附采集装置中吸附管脱附温度260 ℃，吸附管热脱附时间10 min，脱附气体流量50 mL/min；冷肼捕集温度-20 ℃，冷肼加热速率40 ℃/s，冷肼脱附温度280 ℃，冷肼脱附时间5 min；热脱附仪器-气相色谱传输线温度200 ℃；样品从吸附管到冷肼捕集管不分流，样品从冷肼捕集管到色谱柱分流比为20∶1。色谱柱进行组分分离，最终流入质谱检测器定性定量分析，质谱扫描范围和方式为全扫描模式定性，定量方式为单离子监测模式，质谱电离能量70 eV。吸附管老化温度330 ℃，老化时间30 min，老化流量50 mL/min。常规污染物均使用先河环保公司的自动监测设备，其中臭氧监测仪采用紫外光度法原理设计，利用O3分子吸收254 nm紫外光前后而产生不同强弱电响应的原理进行空气中O3浓度的监测。氮氧化物自动监测仪仪器利用化学发光原理，通过测量NO与O3气相发光反应的光强度从而计算出空气中一氧化氮、二氧化氮及总的氮氧化物浓度；颗粒物采用β射线吸收原理。当β粒子穿过一定厚度的吸收物质时，其强度随吸收层厚度增加而逐渐减弱。

2.2 数据分析方法

2.2.1 臭氧生成潜势

采用大气VOCs的臭氧生成潜势（OFP）[12]来衡量各物种和各类VOCs的化学活性。VOCs物种的OFP和SOAp计算公式如下：

式中：OFPI——物质I的 OFP，µg/m3；

CI——物质I的浓度，µg/m3；

MIRI——物质I的最大臭氧增量反应活性，g (O3)/ g (VOCs)。

2.2.2 PMF源解析模型

PMF (positive matrix factorization ) 模型是由Paatero 等提出的一种新颖有效的源解析方法[13]，在气溶胶成分分析和 VOCs 成分分析等方面都有广泛应用[14]。假设X为n×m的矩阵，n为样品数，m为化学成分数目,那么矩阵X可以分解为矩阵G和矩阵P，其中G为n×p的颗粒物排放源源贡献矩阵，F为f×m的污染源成分谱矩阵，f为主要污染源的数目。定义：X=GF+E，E为残差矩阵，表示X与GF存在的差异； PMF分析的目的是最小化Q，Q定义为：

在gik≥0，fkj≥0的约束条件下，通过迭代最小化算法对Q求解，可以同时确定污染源贡献值G（相对值）和污染源成分谱F（化学成分的相对浓度值）。

2.3 数据质量保证

采用特征物种比值法可用于判断数据质量，选择同源物质开展相关分析，一般同分异构体物质来源一致。图2为异丁烷与正丁烷的相关性散点图，从图中可以看出，物种对浓度的相关性良好，相关系数的平方为0.90，说明监测期间仪器运行状态良好，满足环境空气在线VOCs监测的要求。

图2 异丁烷与正丁烷的相关性散点图

3 研究结果与讨论

3.1 臭氧生成潜势分析

该产业区2021年夏季VOCs的臭氧生成贡献潜势（OFP）如图3所示，监测时段内，OFP中占比对臭氧生成贡献最大的VOCs类别为芳香烃，占比达到50%以上，其次为烯烃。

图3 OFP日均浓度变化柱状堆积图

O3浓度受到背景值、区域和局地化学生成、沉降以及化学去除的综合影响，近地面的O3受到平流层O3入侵的影响较小。近地面O3污染最重要的来源是人为排放前体物的化学生成，O3的反应中包括自由基的形成、传递、循环和终止，这个过程中有VOCs、NOx、CO等一次污染物的参与。VOCs作为臭氧的主要前体物，其在光照条件下能与氮氧化物( NOx) 等发生光化学反应生成臭氧，VOCs的臭氧生成潜势的大小能表征不同VOCs生成臭氧的潜能，其中该产业地区臭氧受到芳香烃的影响程度高于其他种类物质。从图4可以看出，该产业区臭氧浓度与OFP在整体变化趋势上存在较相似的变化趋势，如在7月底OFP较高时出现最高值，7月1、16、26日OFP较低时，臭氧日均值也处于较低水平。另外，气候与气象条件是O3污染形成的关键驱动因子，2021年7月该产业地区整体风速为1级风，且因地区受特有的四川盆地地形以及地处亚热带地区和副热带高压的边缘，夏天气温高、昼长、小风、高温、低湿、高日照时数是易导致O3超标的典型气象特征。结合天气条件分析，当天气为阴雨天时，太阳辐射较弱，光化学反应速率低，臭氧浓度会出现快速降低，例如7月6日、9日和26日前后。而当天气状态为晴天且OFP整体较高时，光化学反应活性大，加之光辐射强度大、高温低湿、加上区域大气扩散条件较差等大气条件下，加快光化学反应发生，臭氧浓度会出现明显升高，例如7月12-13和7月29日等。因此，臭氧浓度水平的高低与VOCs的臭氧生成潜势及天气因素都存在明显关系[15]。

图4 夏季各组分臭氧生成潜势和臭氧浓度日均值

3.2 臭氧污染过程分析

图5为 VOCs、臭氧、NOx和 PM2.5在 7月 12-14日的浓度变化情况。红色虚线表示臭氧浓度，臭氧呈现规律的单峰变化，每日14～19时时段处于一天中的峰值，1～8时为每日的浓度低谷。NOx浓度在每日上午9～10时和下午19～20时期间出现双峰结构，这与人类活动排放规律一致；VOCs的排放与众多工厂的工艺特征有关，无明显的排放规律，小时高值可达70×10-9左右。在臭氧污染高发季节的白天，NOx和VOCs作为臭氧主要前体物，在光辐射强度开始升高时段（上午）会参与到光化学反应中，浓度出现降低趋势，同时臭氧浓度开始升高。光反应速率与光辐射强度、前体物浓度和气象等相关，在光照强烈的晴朗午后，反应速率达到最高，此时NOx和VOCs因作为反应物被大量消耗而达到一天中最低值，相应时刻的反应生成物臭氧浓度最高。由于四川地区夏季光照持续较久，臭氧高值可持续到19时左右。夜间缺少光照条件，光化学反应停止，臭氧浓度迅速降低，谷值持续至早晨7时左右。VOCs因持续排放，以及低风速和夜间温度降低等因素影响，容易造成污染物近地面积累而浓度升高，NOx夜间排放源减少，在晚高峰的后浓度逐渐降低[16]。

图5 7月12-14日VOCs、臭氧与NOx、PM2.5的时序图

图6为VOCs和各常规污染物之间的相关性关系图，其中红色表示正相关，蓝色表示负相关，根据图6可以看出，臭氧与各污染物之间均存在明显负相关。臭氧与NOx和VOCs的相关系数达到-0.45和-0.43，VOCs与NOx和PM2.5之间存在正相关。

图6 VOCs、臭氧与NOx、PM2.5月度总相关性（左）和日变化相关性（右）

结合图5、图6及图7分析，臭氧污染的生成主要发生在阳光强烈的午后，汽车尾气、工业企业等排放的NOx和VOCs等作为臭氧前体物，在高温、强光辐射的作用下，经过光化学反应产生臭氧。因此臭氧的生成即浓度升高时期伴随着前体物（NOx和VOCs）的消耗，导致前体物在此期间浓度降低，与臭氧之间呈现出相反的变化趋势，因此两者之间为负相关趋势，在日变化趋势中臭氧与NOx、PM2.5和VOCs的负相关系数分别达到0.51和0.93。

图7 VOCs、臭氧与NOx、PM2.5日变化图

VOCs与NOx和PM2.5的日变化之间存在相似的趋势，日变化中的相关系数分别达到0.48和0.92。一方面，VOCs和NOx主要为工业使用和燃料燃烧等过程排放，同源性和以及因气象条件对扩散程度的影响也会使得VOCs、颗粒物和氮氧化物之间相关性增强。另一方面，VOCs与NOx反应生成臭氧，存在同时被消耗的现象，因此两者有着相似的浓度升高和降低过程。

3.3 来源解析

根据在线源解析结果，共显示4种源，依次为：1）工业排放源1以二氯甲烷等为主；2）以丙烷、乙炔和苯等物质为主的汽车尾气源；3）工业排放源2，以苯系物为主的工业排放源；4）以丙烷、乙烷等物质为主的液化石油气挥发源。

根据污染源成分谱（图8），以苯系物为主的工业源2中主要包括间/对二甲苯、乙基苯、邻二甲苯等VOCs，产生这些物质的主要行业包括电子产品加工行业、有机溶剂使用行业、金属制造业等[17]。通过OFP计算，本地臭氧生成贡献率最高的为芳香烃，以苯系物为主的工业排放源（红色）在白天的排放量明显高于夜间，这对白天的光化学反应过程提供了大量活性更强的VOCs前体物，对臭氧生成贡献不可忽视。结合图9可以分析出该产业区的臭氧污染管控需要尤其注意周边的电子产品加工行业、有机溶剂使用行业、金属制造业等与芳香烃相关行业。

图8 在线源解析VOCs污染源成分谱

图9 7月12～14日各排放源贡献及臭氧浓度时序图

4 结束语

本次研究共检测出化合物94种，各类VOCs浓度排序烷烃＞卤代烃＞芳香烃＞OVOCs＞烯烃＞炔烃，OFP中占比中对臭氧生成贡献最大的VOCs类别为芳香烃，占比达到50%以上，其次为烯烃。2021年夏季，臭氧在OFP较大且天气状况晴朗时，O3整体浓度较高，臭氧浓度水平的高低与VOCs的臭氧生成潜势和天气因素等都存在明显关系，日变化中臭氧呈现规律的单峰变化，并与NOx、PM2.5都存在相反的变化趋势。NOx作为臭氧主要前体物之一，在臭氧升高时段，NOx出现快速下降趋势。臭氧与各污染物之间均呈明显负相关，VOCs与NOx和PM2.5之间呈正相关。该产业区以苯系物为主的工业排放源对臭氧生成影响较明显，根据污染源成分谱，以苯系物为主的工业源中主要包括间对二甲苯、乙基苯、邻二甲苯等VOCs，产生这些物质的主要行业包括电子产品加工行业、有机溶剂使用行业、金属制造业等，以苯系物为主的工业排放源的排放时段与臭氧高值的出现时段较一致，对臭氧生成贡献不可忽视，该产业区的臭氧污染管控需要尤其注意周边的电子产品加工行业、有机溶剂使用行业、金属制造业等与芳香烃相关的行业。