基于智能手机阵列式多样品水体中重金属铜离子检测研究*

章安良

(武夷学院机电工程学院，福建 武夷山 354300)

水在工农业生产和人们日常生活中不可或缺，水体质量好坏直接影响人类健康[1-2]。农业生产中灌溉用水若因工业污染造成重金属离子超量，经过农作物富集[3-4]，最终为人类吸收；人们日常生活中饮用水如果重金属离子含量高，则直接经过食用进入人体。重金属离子具有严重毒性[5-6]，一定量重金属会损害人的神经系统，长期接触会导致神经病变、皮肤病变甚至诱发肺癌和皮肤癌等恶性疾病[7-8]。因此，如何快速准确检测水体中重金属离子浓度，避免重金属离子对人体造成危害，具有现实意义。

为此，国内外专家开展了水体中重金属离子浓度的检测研究。早期，重金属离子浓度检测方法主要包括原子吸收光谱法[9]、电感耦合等离子体质谱法[10]和电感耦合等离子体原子发生光谱法[11]等。这些方法检测灵敏度和检测精度较高，但设备较为昂贵，限制了其在现场快速检测中的应用。

为满足水体中重金属离子现场快速检测需要，比色法应运而生。它具有检测低成本、便携等优点，广泛应用于定性或半定量分析[12]。但早期的比色法主要依赖目测比对，分析结果存在一定主观误差[13]。为了解决这一缺点，国内外专家开展了比色读取方法的研究，试图探索出一种新的比色读取方法，以解决目测法的缺点，提高比色分析精度。智能手机拥有高分辨率图像获取设备和强大的数据处理能力[14]，为比色信号的数字化读取提供了基础。为此，国内外专家相继开展了基于智能手机的比色检测方法，并实现了水质量监测、酒精浓度检测、pH值测量、花生过敏源检测[15-17]等比色分析方法，解决了目测法带来的主观性缺点，且使分析更为便捷，检测结果可实时远距离共享。然而，智能手机在捕获比色图像时，对环境光变化较为敏感，不同光强度对同一颜色所采集的图像信息相差明显，影响了分析结果的精度。为降低环境光对比色信息的影响，一种简单的方法是每一次测量之前都对智能手机进行不同光强度下颜色信息的校准，但这种方法大大增加了测试对象颜色信息的捕获时间，极大降低了测试效率[18]。另一种解决环境光变化对捕获对象颜色信息影响的方法是提供固定、专用的外界光源，根本上解决环境光强度变化的影响。如Li[19]采用3D打印机制作稳定光路以获得均匀的光环境；Yu[20]设计了包括激光激发源、聚焦透镜、聚光透镜、光纤和荧光发生器的光学系统。这些方法为智能手机捕获图像提供了稳定的光环境，但需要较高的制作成本。因此，需要寻求一种简便、低成本方法以消除环境光变化对捕获图像颜色信息的影响。为此，专家、学者探索图像分析方法来降低环境光强度变化对颜色信息的影响。其中，最为常见的是对捕获的图像进行颜色空间的转换，如将RGB空间转换到HSV颜色空间[21]，或者转换为XYZ空间，并进一步转换为CIELab颜色空间[22-23]。这些方法一定程度上消除了环境光强度变化对比色图像信息的影响，改善了比色分析精度。另外，上述所报道的方法均是对单样品进行检测，检测效率有待提高，且检测准确度和可靠性难以现场判别。

为解决上述问题，本文在前期工作的基础上[24](为降低比色传感器的颜色显示误差，前期工作采用配制的标准溶液的比色颜色作为各浓度值对照点，但增加了工作量，本文为解决这一缺点，直接采用标准比色卡的比色点作为对照点，进行比色分析)，采用中位数法消除比色传感器比色点的不均匀性，通过颜色空间转换和多种方法相互验证来提高检测结果的可靠性，同时，为了提高分析效率，实现了一次图像捕获阵列式多检测点，完成多样品水体中重金属离子比色检测。

1 实验

1.1 实验装置

为提高分析效率，提出并实现了阵列式多样品比色检测方法，其实验装置如图1所示。

图1 实验装置

图1中，阵列式多个比色传感器放置于载玻片上，一个用于参照的标准比色点一同置放于该载玻片上，智能手机离载玻片6.5 cm。该装置可以一次性捕获标准比色点和阵列式多样品检测点图像，用于多样品比色分析和检测结果可靠性判断。具体操作步骤:首先，将阵列式多个比色传感器和一个标准比色卡的颜色点放置在载玻片上，在载玻片附近放置一个垫块，固定智能手机，确保智能手机与载玻片的间距为6.5 cm；接着，将待检测的水样液进样到各比色传感器，进行比色反应；最后，打开自行开发的App，选择各比色传感器和标准比色点的测试区，捕获图像，并进行颜色空间转换、颜色信息分析，直至显示测试结果。

1.2 比色图像颜色空间转换

智能手机捕获图像一般为RGB颜色空间，其颜色信息受环境光照条件影响较大，为降低光强度变化对图像颜色信息的影响，对智能手机捕获得到的比色测试图像进行颜色空间转换。为提高现场分析测试结果可靠性，采用XYZ颜色空间和CIELab颜色空间同时检测阵列式多样品检测点，使得测试结果相互验证，同时，再采用标准比色点的检测结果来进一步现场判断、验证测试结果的可靠性。

比色传感器测试区的中位数更能反映检测对象的颜色信息，因此，首先对各测试点的颜色信息进行中位数求解。遍历阵列式多样品比色传感器测试区像素点RGB值，获得RGB颜色分量数组Ri-Med{}、G i-Med{}、Bi-Med{}，对所获得的数组进行排序，得到排序后RGB颜色分量数组，则中位数值由下式确定。

式中:Rtest-i-med、Gtest-i-med、Btest-i-med为待测样品i的R、G、B中位数值。将RGB颜色空间的R、G、B颜色分量进行线性化:

式中:

接着，将线性化后的RGB值转换为X，Y，Z:

将三色值转换为色度空间:

通过循环均分距离法确定样品i的重金属离子浓度测试值。由式(1)～式(7)依次确定不同标准比色点x2D-stj、y2D-stj值(其中，j为各标准比色点序号)，并与其对应的浓度值一同储存(x2D-stj，y2D-stj，cstj)。循环计算第i测试点(x2D-i，y2D-i)到(x2D-stj，y2D-stj)距离:

获得最短距离对应的标准比色点。以该标准比色点为中心分别向两侧以δd j，j-1和δd j，j＋1值依次微元拓展，其中式中:n为相邻色度点等分数。

因此，第p个拓展点[x2D-st(j，j-1)-p，y2D-st(j，j-1)-p]、[x2D-st(j＋1，j)-p，y2D-st(j＋1，j)-p]值分别为:

循环计算测试点到各拓展点二维(x2D，y2D)平面上的距离，确定最短拓展点值p。结合(x2D-stj，y2D-stj，cstj)的浓度值cstj，可确定测试值ctest为:

式中:当Δcstj＝cstj-cst(j-1)时，取减号，当Δcstj＝cst(j＋1)-cstj时取加号，从而可获得测试区重金属离子浓度值。

为降低光强度影响，同时，为了相互验证测试准确性，将RGB颜色空间也同时转换为CIELab颜色空间，第i个测试点的(L i，a i，b i)值为:

式中:X n，Y n，Z n值分别为95.047，100和108.883，是CIE标准光源照射在完全漫反射体上，经过完全漫反射至观察者眼中的三刺激值。

类似式(8)～式(17)方法，可获得Lab颜色空间上测试点i的重金属离子浓度。为进一步现场掌握各测试值的可靠性，将一个标准比色点作为一个测试点，用以对照该次测试可靠性，从而使用户随时掌握测试结果的可信度。

1.3 阵列式多样品水体中重金属离子检测App开发

为验证所提出方法的可靠性，在Android平台上，以智能手机OPPO PBAM00(1 300万高清摄像头、8核CPU)进行阵列式多样品重金属离子检测的应用程序开发。其流程图如图2所示。

图2 阵列式多样品水体中重金属离子检测App开发流程图

2 结果及分析

为验证所开发应用系统的可靠性，以重金属离子检测的标准比色卡进行实验验证。图3是两次采用不同参考点时的测试结果。

图3 标准比色卡各比色点测试结果

图3中，图3(a)为标准比色卡不同浓度值(0 mg/dl，1 mg/dl，5 mg/dl，10 mg/dl，20 mg/dl，30 mg/dl，40 mg/dl，50 mg/dl)对应的比色点颜色信息，图3(b)为以1 mg/dl的比色点为对照参考点，其余各比色点为多样品测试点的测试结果，图3(c)为以5 mg/dl的比色点为对照参考点，其余各比色点为多样品测试点的测试结果。由图3(b)可知，以1 mg/dl的标准比色点作为对照参考点，其他各标准比色点作为测 试 点，0 mg/dl，1 mg/dl，5 mg/dl，10 mg/dl，20 mg/dl，30 mg/dl，40 mg/dl的测试点和对照点的测试结果依次分别为:2.0E-5 mg/dl，1.0 mg/dl，5.0 mg/dl，10.0 mg/dl，20.408 mg/dl，29.592 mg/dl，42.041 mg/dl(xy2D法)和2.0E-5 mg/dl，1.0 mg/dl，5.0 mg/dl，10.0 mg/dl，20.101 mg/dl，29.697 mg/dl，40.0 mg/dl(Lab法)。可见，测试结果与标准比色点的标准值较为接近。图3(c)是以5mg/dl的标准比色点作为对照参考点，其他各标准比色点作为测试点，测试结果与标准值同样较为接近。由此可知，所开发的阵列式多样品重金属离子检测系统能够准确地分析各测试点颜色信息，测试值与标准值吻合较好，并且XYZ色度空间和CIELab颜色空间转换方法能相互验证。

为进一步验证该检测系统的可靠性，对比色卡标准比色点进行重复测试，表1是以5 mg/dl的比色点为参考点，其余各比色点为测试点，重复5次的测试结果。

由表1可知，所提出的算法和开发的阵列式多样品重金属离子检测系统具有较好的可靠性，误差在5.6%以内，因此，所开发的系统可以用于现场水体中重金属离子比色分析。

表1 5 mg/dl比色点为参考点，其余各比色点为测试点，阵列式多样品比色卡标准比色点测试结果 单位mg/dl

作为应用，同时考虑到同批次的比色传感器均匀性一般能做到较好，因此，将阵列式多样品检测系统用于2个样品进行阵列式检测，每一种样品同时用三个比色传感器进行多样品比色分析，检测结果如图4所示。

图4是日常自来水和1.1 mg的CuSO4.5H2O晶体溶于20 mL水中的Cu离子检测结果。Sample 1～sample 3是用比色传感器检测自来水中铜离子的检测结果，sample 4～sample 5是所配制溶液Cu离子的检测结果，由图4可见，同批次比色传感器有较好的均匀性，2组样品分别采用XYZ色度空间和CIELab颜色空间，最大容差小于6.45%，验证了所开发系统的可靠性。此外，对照参考点测试值的最大绝对误差仅为0.102 mg/dl，也进一步判断该次测试结果的可信性。但对配制溶液的Cu离子测试结果存在一些绝对误差，主要原因是比色传感器的显色差异所致。采用本系统可以实现多样品检测，具有分析效率高，检测结果互相验证，使得使用者能在现场分析的同时就可以知道测试结果的有效性，因为采用标准比色卡的不同标准比色点已经验证了所开发的测试系统的可靠性。

图4 采用所开发的阵列式多样品检测系统实现比色分析结果

3 结论

提出了中位数法获取图像颜色；提出了最近标准浓度在二维和三维空间两侧微元拓展定位法确定待测浓度值；提出了两种颜色空间和标准比色点多重现场验证法，并开发了基于智能手机的阵列式多样品水体中重金属离子检测系统。所开发的检测系统应用比色卡标准颜色信息进行了实验验证，具有较好的可靠性。作为应用，采用所开发的检测系统现场检测了水体中重金属离子，结果有较好的相容性。本文工作为比色分析提供了可靠的数字化检测系统，具有一定实用价值。