离子交换法分离铜酞菁废水中钼的实验研究

刘杰，杨汉功，朱建军，李志鹏，左晓宇，刘君腾

(1.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029；2.双乐颜料泰兴市有限公司，江苏 泰兴 225400)

铜酞菁[1]生产过程中消耗的钼酸铵催化剂目前尚未实现回收利用，造成较大的资源浪费[1]。压滤段废水中钼含量约200 mg/L，若能分离富集,得到较高浓度的钼酸铵溶液，再经结晶,获得钼酸铵产品，将产生较好的经济效益。溶液中钼的分离方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和溶剂萃取法等[2-4]。离子交换法选择性好,处理量大,树脂经再生可循环使用，更适合用于本体系废水中钼的分离[5-6]。本文研究各因素对树脂静态吸附性能的影响，探讨吸附过程机理，并结合实际废水特点,完成动态吸附-解吸实验，为实际废水中钼的分离提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫脲、硫氰酸钾、硫酸铜、氨水、钼酸铵、硫酸均为分析纯；D301、D314、D301R、D296、D201大孔阴离子交换树脂均为工业品。

DR-5000紫外可见分光光度计；BT100-2J蠕动泵；MQS-30水浴恒温振荡器；FE20型pH计；有机玻璃吸附柱(φ26×200)，自制。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂筛选 用钼酸铵配制较高浓度的含钼溶液，250 mL具塞锥形瓶中，加入200 mL钼浓度为1 400 mg/L,pH为3.0的溶液，加入1 mL经预处理的湿树脂，在298 K、150 r/min下于恒温振荡器中振荡18 h，取清液层测定钼含量，计算树脂的平衡吸附量Qe。

吸附结束后，将树脂用去离子水反复冲洗，过滤、吸干表面水分后放入装有50 mL浓度10%氨水的具塞锥形瓶内，于恒温振荡器中振荡12 h，取清液层测定钼含量，计算各树脂的解吸率Y。

(1)

(2)

式中Qe——平衡吸附量，mg/mL；C0、Ce——溶液中钼的初始浓度和平衡浓度，mg/L；V0——溶液体积，mL；VR——树脂用量，mL；Y——解吸率，%；Cd——解吸液中的钼浓度，mg/L；Vd——解吸液用量，mL。

1.2.2 静态吸附实验 250 mL锥形瓶中加入200 mL 钼浓度为1 400 mg/L、pH为3.0的溶液，加入1 mL经过预处理的D301树脂，在温度298 K下以150 r/min转速于恒温振荡器中振荡18 h，每隔一段时间取清液层测定钼含量，计算树脂的吸附量。

1.3 分析方法

钼含量的分析采用硫氰酸盐分光光度法。参照标准YS/T 1115.11—2016。在钼浓度为1～5 mg/L范围内，标准曲线方程为y=0.146 3x-0.017 1，R2=0.999 7。

2 结果与讨论

2.1 树脂筛选

实验结果见表1。

表1 树脂筛选实验结果Table 1 Resin screening experiment results

由表1可知，D301树脂吸附性能最佳，平衡吸附量为178 mg/mL湿树脂，解吸率为89.0%，吸附和解吸性能均优于其它树脂。因而选择D301树脂进行研究。

2.2 静态吸附研究

2.2.1 树脂用量对吸附的影响 钼初始浓度为1 400 mg/L，pH=3.0的溶液中加入经过预处理的D301树脂，于298 K下进行静态吸附，考察树脂用量对吸附的影响，实验结果见表2。

表2 树脂用量对钼吸附结果的影响Table 2 Influence of resin dosage on molybdenum adsorption results

由表2可知，随着树脂用量增加，钼的吸附率不断升高，树脂用量为2.5 mL时，对钼的吸附率可达93.7%，继续增加树脂用量，吸附率变化不明显。可能是由于溶液中钼浓度一定的情况下，增加树脂用量，可提供更多吸附表面或吸附位点，对提高钼的吸附率有帮助。但随着树脂用量增加，树脂表面的不饱和位点增多，单位树脂的吸附密度降低，吸附位点的利用率下降，导致吸附量Qe减少。综合考虑经济性和吸附效果，认为适合的D301树脂用量为1 mL，该条件下得到的平衡吸附量和吸附率均较优。

2.2.2 溶液pH对吸附的影响 钼初始浓度为1 400 mg/L， 用硫酸和氨水调节溶液pH,向其中加入1 mL经过预处理的D301树脂，于298 K下进行静态吸附，考察pH对吸附的影响，实验结果见表3。

表3 溶液pH对钼吸附结果的影响Table 3 Influence of solution pH on molybdenum adsorption results

2.2.3 初始浓度对吸附的影响 向pH=3.0的钼溶液中加入1 mL经过预处理的D301树脂，于298 K 下进行静态吸附，考察溶液初始浓度对吸附的影响，实验结果见表4。

表4 溶液初始浓度对钼吸附结果的影响Table 4 Influence of initial solution concentration on molybdenum adsorption results

由表4可知，随着溶液中钼的初始浓度增加，达到吸附平衡状态时，单位树脂对钼的吸附量Qe呈递增趋势。这是由于提高溶液中钼的初始浓度，使固液两相间传质推动力增加，有利于克服传质过程中的阻力，使溶液中含钼离子与树脂表面可交换离子发生交换的速率增加，促进吸附的进行，因而达到平衡时，单位树脂的吸附量增加。

2.2.4 吸附时间对吸附的影响 钼初始浓度为200 mg/L，pH=3.0的溶液中，加入1 mL经过预处理的D301树脂，于298 K下进行静态吸附，考察吸附时间对吸附的影响，实验结果见图1。

由图1可知，在实际废水浓度条件下进行吸附时，D301树脂对溶液中钼的吸附速率较快，吸附2 h，吸附量就达到30 mg/mL；吸附10 h，树脂对钼的吸附量为38 mg/mL，吸附逐渐趋于平衡，此时溶液中的钼含量约10 mg/L，对钼的吸附较为完全。为使吸附能够充分进行，选择吸附时长为18 h完成静态吸附实验。

图1 吸附时间对钼吸附结果的影响Fig.1 Influence of adsorption time on molybdenum adsorption results

2.3 吸附等温线

pH为3.0，钼初始浓度为200，400，600，800，1 000，1 200，1 400，1 600，1 800，2 000 mg/L的溶液中各加入1 mL经过预处理的D301树脂，其它条件不变，在293，303，313，323 K等温度条件下进行静态吸附。根据各条件下得到的平衡浓度Ce和平衡吸附量Qe作等温吸附线，实验结果见图2。

图2 不同温度条件下的等温吸附曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves at different temperatures

由图2可知，D301树脂对钼的平衡吸附量随温度升高而增大，说明提高操作温度对吸附有利。采用Langmuir和Freundlich等温方程对平衡数据进行拟合，结果见表5和表6。

Langmuir等温方程[10]：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)

(3)

Freundlich等温方程[11]：

lnQe=lnCe/n+lnKF

(4)

式中Ce——吸附平衡时溶液中钼的浓度，mg/L；Qe——平衡吸附量，mg/mL；Qm——最大平衡吸附量，mg/mL；KL——吸附平衡常数，mL/mg；n——非均质系数；KF——Freundlich吸附平衡常数，(mg/mL) (L/mg)1/n。

表5 Langmuir方程拟合结果Table 5 Langmuir equation fitting results

表6 Freundlich方程拟合结果Table 6 Freundlich equation fitting results

由表5、表6可知，Langmuir方程拟合效果优于Freundlich方程，说明D301树脂对钼的吸附行为符合单分子层吸附类型[12]。Qm值随温度升高而增大，符合吸热反应的特点。

2.4 热力学参数计算

D301树脂对钼的吸附过程符合Langmuir方程。吸附过程的热力学参数ΔG、ΔS和ΔH根据式(5)～式(7)进行计算[13-14]：

ΔG=-RTlnK

(5)

(6)

(7)

式中 ΔG——吸附自由能，kJ/mol；ΔS——吸附熵变，J/(mol·K)；ΔH——吸附焓变，kJ/mol；R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；K——标准平衡常数，用Langmuir方程得出的KL代替。

以lnK对1/T作图，求得ΔH，结果见表7。

表7 热力学参数计算结果Table 7 Calculation results of thermodynamic parameters

由表7可知，ΔG<0，且升高温度其绝对值有所增加，表明吸附操作可自发进行，升温可使吸附过程的自发性增强。ΔH>0，说明该过程为吸热过程，升高温度对吸附有利，与等温吸附实验得到的结果一致。ΔS>0，说明吸附过程为熵增过程，达到平衡时体系自由度增加。

2.5 动态吸附实验

图3为动态吸附和脱附实验装置。

图3 动态吸附实验装置Fig.3 Diagram of dynamic adsorption experiment device

料液自下而上经蠕动泵输送通过吸附柱，在树脂床层底部和顶部均放置砂芯片，以压实树脂床层，防止吸附过程中树脂流失。实验过程要保证吸附装置气密性良好，使料液能够从吸附柱液面下方的硬质管均匀流出，避免发生干柱或积液现象。

实际生产中废水处理量较大，因此本实验考察较大流量下的动态吸附情况。准确量取湿树脂30 mL， 进液钼浓度200 mg/L，pH=3.0，在10,20,30,40 BV/h等流量条件下进行动态吸附，每隔一段时间取样分析钼含量，绘制穿透曲线，按式(8)～(10)计算动态吸附参数[15-17]。

实验取Ct/C0=0.20为穿透点，Ct/C0=0.90为饱和点。结果见图4和表8。

(8)

(9)

(10)

式中Qtotal——总吸附量，mg；C0、Ct——进液浓度和t时刻流出液中钼的浓度，mg/L；tb、te——穿透时间和饱和时间，h；F——料液流量，BV/h(BV表示树脂床体积)；q——吸附饱和时单位树脂的吸附量，mg/mL；VD——树脂装填量，mL；β——树脂对钼的动态吸附率，%。

图4 进液流量对动态吸附的影响Fig.4 Influence of feed flow rate on dynamic adsorption

由图4和表8可知，流量由10 BV/h增至40 BV/h，穿透曲线斜率增大，达到穿透点和饱和点的时间tb和te减少，钼的动态吸附率降低，但单位树脂的饱和吸附量则先增大后减小。这是由于流量增大，使吸附质在树脂床层内的停留时间减少，吸附质无法充分扩散，导致吸附效果变差，但同时较高的流量也减小了液膜扩散的阻力，提高了传质速率，对吸附过程有促进作用，能够增加树脂的吸附量，20 BV/h 流量条件下达到饱和点时,单位树脂的饱和吸附量q最高，为181 mg/mL，总的吸附率为31.5%。综合考虑处理能力和吸附效果，选择20 BV/h 作为操作流量。

表8 不同进液流量条件下的动态吸附结果Table 8 Dynamic adsorption results under different influent flow conditions

2.6 动态解吸实验

对20 BV/h流量条件下吸附达到饱和树脂进行解吸。以浓度为10%的氨水作为解吸剂，解吸流量2 BV/h，每隔一段时间取样测定钼含量，绘制解吸曲线。收集全部解吸液，实验结束后测定平均钼含量，按式(11)计算钼的动态解吸率，结果见图5。

(11)

式中η——动态解吸率，%；C1——解吸液中钼含量，mg/L；V1——解吸液用量，mL；Qtotal——动态吸附过程饱和吸附量，mg/mL。

图5 动态解吸曲线Fig.5 Dynamic desorption curve

由图5可知，解吸剂流量2 BV/h条件下，流出液最大浓度为62 g/L；解吸剂用量5 BV时，流出液浓度降至10 g/L，钼的解吸率约84%，钼的富集倍数为152倍。继续增加解吸剂用量，流出液中钼浓度不断降低。实验结束后收集解吸剂测定钼含量，计算得出钼的解吸率为86.8%，与曲线积分结果相近。实际生产中，可将流出曲线中钼浓度偏低部分的解吸液作为解吸剂循环使用，以节省解吸操作成本。

3 结论

(1)D301树脂更适合用于铜酞菁压滤段废水中钼的分离。静态吸附的适宜操作条件为：树脂用量1 mL，吸附时长18 h，pH=3.0，该条件下对钼浓度为200 mg/L的溶液吸附达到平衡时，钼浓度可降至约10 mg/L。

(2)D301树脂吸附钼的过程符合Langmuir等温吸附模型。热力学参数ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，说明吸附为自发、熵增、吸热的过程，提高温度有利于树脂对钼进行吸附。

(3)动态吸附最佳进液流量为20 BV/h，该条件下达到吸附终点时单位树脂饱和吸附量为181 mg/mL， 钼的动态吸附率为31.5%；使用10%的氨水作为解吸剂，在2 BV/h流量条件下，解吸剂用量5 BV时，动态解吸率可达84%，钼的富集倍数为152倍。