NaErF4：Tm3+在1 550 nm激发下的上转换发光与光致发热特性

郑鸿燕，庞 涛，须玲娜，赵佳瑞，汪倩倩

(湖州师范学院 理学院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年来，稀土上转换材料受到越来越多研究人员的关注.人们普遍认为，稀土上转换材料的发光效率在很大程度上取决于基质材料的最大声子能量，而氟化物具有最大声子能量低的特性，被认为是一种能够高效提升上转换发光效率的上转换基质材料[1-3].但由于存在反Stokes位移能量损失和较低的上转换量子效率，上转换发光总会伴随热量的产生[4].据报道，这种伴随热效应的上转换发光材料，是一种潜在的荧光自标识加热器，其在肿瘤热疗等方面展现出巨大的应用潜力[5-7].

根据能量守恒定律，要实现高强度光致发热，首要的是吸收高强度辐射能，即上转换敏化剂的选取至关重要.在众多镧系离子中，适合用作上转换敏化剂的离子主要包括Yb3+、Er3+和Nd3+.其中，Yb3+在980 nm的吸收截面最大，约为1.2×10-20cm2[8]；Er3+在1 550 nm的吸收截面最大，约为6.0×10-20cm2[9]；Nd3+在808 nm的吸收截面最大，约为1.2×10-19cm2[10].尽管Nd3+具有最大的吸收截面，但其无法用于直接敏化常用的上转换激活剂.与Yb3+相比，Er3+不但具有更大的吸收截面，而且其对应的激发波长位于第二生物窗口.这意味着，借助邻近Er3+的交叉弛豫调控“第一生物窗口”的红光发射[11]，有助于设计“双生物窗口”(激发和发射波长均位于生物窗口)的功能材料.事实上，除吸收截面外，离子中心掺杂浓度的高低也关系到辐射能的吸收.因此，研究人员习惯通过掺杂高浓度的敏化剂来改善稀土光加热器的发热特性.然而，伴随着离子间距的缩短，简单的高浓度掺杂势必会引起能量转移或交叉弛豫等猝灭发光过程[12-13].Chen等在研究NaErF4在980 nm激发下的上转换发光时，借助异类Tm3+对Er3+能量转移的阻断效应，克服了上转换发光的浓度猝灭问题[14].基于Chen等[14]的研究结果，有理由相信，NaErF4：Tm3+在1 550 nm激发下，不但具有良好的光热转换特性，而且具有高效的上转换发光.但遗憾的是，至今未见相关报道.本文借助水热法合成六方相NaErF4：Tm3+微晶，并研究其在1 550 nm辐射下的上转换发光和光致发热特性.

1 实验方法

1.1 NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+的水热合成

根据目标产物的化学计量比，称取适量的 Er(NO3)3·6H2O 和Tm(NO3)3·6H2O，以及2倍量摩尔数的柠檬酸，用去离子水配制20 mL溶液；在磁力搅拌下，在溶液中迅速添加 20 mL的NaF水溶液，其中F-与稀土离子的摩尔比为10∶1；继续搅拌20 min后，将反应液体转移到50 mL高压釜中，200 ℃恒温12 h，待自然冷却至室温后，通过离心洗涤收集所得产物；在60 ℃的环境下干燥12 h，获得白色粉末状样品.

1.2 表征

采用 D/MAX2500V型X-射线衍射仪对产物进行物相分析，测试参数为Cu -Kα射线源(λ=0.154 06 nm)，管压为40 kV，管流为200 mA，扫描速度为8 °/min.利用 JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表观形貌.上转换光谱由配备功率可调 1 550 nm连续波激光二极管(LD)的Hitachi F4600 分光光度计记录.FLIR 280 红外热像仪用于读取激光辐射点的温度.

2 结果与讨论

2.1 NaErF4的结构与形貌

NaErF4的XRD图谱如图1所示.由图1可知，NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+的XRD谱与六方相NaYF4的标准数据(JCPDS27-0689)匹配良好.这表明Tm3+掺杂并不会破坏NaErF4的晶体结构，其归因于NaErF4和NaTmF4相同的晶体结构和相近的晶格常数.

为明确所得产物的表观形貌，图2给出了两个样品的SEM照片.参照文献[15]的研究结果，即团聚体的形成与小晶粒的聚集生长有关，得出与 NaErF4：0%Tm3+相比，NaErF4：1.5%Tm3+的颗粒尺寸更大，这表明Tm3+掺杂有利于颗粒生长.据文献[16]报道，六方相 NaLnF4(Ln代表稀土)的颗粒尺寸强烈依赖于掺杂离子的半径，当掺杂离子半径大于Ln3+半径时，颗粒尺寸减小，反之颗粒尺寸增大.本研究中Tm3+半径(六配位时r=0.88 Å)略小于Er3+半径(六配位时r=0.89 Å)[17]，因此产物的颗粒尺寸随着 Tm3+的引入而逐渐增大.

图2 NaErF4：0%Tm3+(a)和 NaErF4：1.5%Tm3+(b)的SEM照片

2.2 NaErF4在1 550 nm激发下的上转换发光

图3为 NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+在1 550 nm红外辐射下的上转换发光光谱.由 图3 可知，两个样品均发射强的近红外发射(4I9/2→4I15/2)和红光发射(4F9/2→4I15/2)，以及微弱的绿光发射(2H11/2/4S3/2→4I15/2)，且Tm3+掺杂能够引起上转换发光的急剧增强，近红外和红光发射的增益因子分别为 36 和 55.红光和近红外光均位于生物第一窗口.NaErF4：1.5%Tm3+的良好发光特性表明，其在生物标记和活体成像方面具有潜在的应用价值.

图3 NaErF4：0%Tm3+和 NaErF4：1.5%Tm3+在1 550 nm激发下的上转换发光光谱

为阐明 Tm3+掺杂对上转换发光的影响，本文研究了在1 550 nm 激发下 Er3+激发态的电子布居过程，结果如图4所示.由图4可知，部分处于4I9/2能级的电子经激发态吸收可布居绿光发射能级；极弱的绿光发射强度表明，其存在猝灭绿光的过程.将六方相 NaErF4的晶胞参数代入公式[18]：

图4 Er3+的部分4f能级及可能的跃迁过程

(1)

其中，R为镧系离子的平均间距，V为晶胞体积，C为镧系离子的浓度，N为晶胞中镧系离子的占据格位数.由此推知，晶胞中Er3+的平均间距约为0.52 nm.

众所周知，在镧系离子间距小于1 nm的情况下，镧系离子间的相互作用是非常高效的[18].由此推断，Er3+之间的交叉弛豫过程为：2H11/2/4S3/2+4I11/2→24F9/2猝灭绿光.这可由NaErF4：0%Tm3+在980 nm激发下的上转换发光特性予以证实(图5).因为如果未发生上述过程，在980 nm激发下，Er3+的基态电子经基态吸收和激发态吸收会直接跃迁至绿光发射能级，进而导致较强的绿光发射.但实验证实，光谱以红光发射为主.

图5 NaErF4：0%Tm3+在 980 nm激发下的上转换光谱

需要指出的是，发生在Er3+中间能级(如长寿命的4I13/2能级)之间的共振能量转移对上转换发光是有害的，因此 NaErF4的发光相当微弱.与之相比，Tm3+掺杂可以破坏 Er3+的能量转移，因此原本经能量转移的电子被激发至发射能级，进而显著增强红光和近红外光.图6 显示的衰减动力学曲线证实了上述推断是合理的，因为根据式(2)[19]可知,能量转移速率越低，其发射能级寿命越大.

图6 NaErF4：0%Tm3+和 NaErF4：1.5%Tm3+的上转换荧光衰减曲线

(2)

其中，τ为能级寿命，AR为辐射跃迁几率，ANR为多声子弛豫速率，AET为能量传递速率.

2.3 NaErF4在1 550 nm激发下的光致发热特性

图7为NaErF4：0%Tm3+和NaErF4：1.5%Tm3+在1 550 nm红外辐射下的光致发热特性.由图7可知，两个样品的光斑温度均随着激光器工作电流的增加而上升.当激光器的工作电流为1.5 A时，其光斑温度分别达到159 ℃和151 ℃ ，即使工作电流只有0.5 A，其光斑温度已经超过45 ℃.肿瘤细胞的耐热温度不超过42 ℃ ，因此本文设计的光热材料在肿瘤光热治疗方面具有潜在的应用价值.

注：123.9，123.4，94.1和91.0表示性拟合直线的斜率.

仔细观察温度对功率的响应，发现两个样品皆显示出良好的线性特征.众所周知，上转换发光的效率很低，即使是当前最高效的绿色荧光粉NaYF4：Yb3+/Er3+，其量子效率也不超过5%.本研究借助 Er3+之间的交叉弛豫猝灭绿色上转换发光，导致激发能更多地经无辐射跃迁消耗，因此发光效率更低.在这种情况下，我们近似地取荧光粉的发热等于其吸收辐射能.通过分析样品与环境之间的热量交换(热辐射、热传导和热对流)，发现光斑的温度与环境温度、耗散温度(与热量交换有关)和吸收的辐射能有关.因为吸收辐射能与Er3+的吸收截面、泵浦激光功率和基态电子密度成正比，所以我们观察到光斑的温度与泵浦激光功率近似呈线性关系.需要指出的是，Er3+基态的粒子布居密度随着泵浦激光功率的增大逐渐减小，结果导致灵敏度曲线的斜率逐渐降低.

3 结 论

本文采用简单环保的水热法制备一种潜在的具有“双生物窗口”特征的稀土光加热器(NaErF4：Tm3+).在第二生物窗口辐射(1 550 nm)下，其发射高强度的第一生物窗口辐射，即远红光和近红外光,并分别对应Er3+的4F9/2→4I15/2和4I9/2→4I15/2跃迁.研究表明，1.5%Tm3+掺杂可以有效阻断Er3+之间的长距离能量转移，从而显著改善其上转换发光效率.与典型的上转换发光材料NaErF4相比，NaErF4：Tm3+的红光和近红外发射强度分别提升了36倍和55倍.更重要的是，NaErF4：Tm3+能保持良好的光热转换特性.研究结果显示，只需0.5 A的工作电流，光斑温度就可超过肿瘤细胞的耐受温度.由于光斑温度与激光工作电流的变化呈良好的线性关系，因此其光致热特性便于调控.