BiVO4/氧化铁黄颜料的颜色与太阳能反射性能

王海龙，沈博凡，徐敏虹，李秀伦，王永志，郑明星

(1.湖州学院 材料工程系，浙江 湖州 313000； 2.湖州师范学院 工学院，浙江 湖州 313000)

太阳光中的红外线是能量的巨大携带者，人类甚至建筑物经太阳光照射后，都能向外辐射红外线.随着现代化程度的提高，混凝土结构的建筑屋顶和外墙表面的温度升高，由此导致周围环境和室内温度过高，降低了生活环境的舒适度，增加了空调制冷用电量，使城市的“热岛效应”越来越明显[1-2].红外反射颜料是一种涂抹在材料表面，用来反射人类不可见但又有相当能量的近红外辐射的颜料.它能减少建筑物、储罐等表面积聚的热量，降低物体的内部温度，使其在高温状态下保持化学稳定的同时，呈现出各种颜色[3].当建筑物和储罐暴露在太阳辐射下时，涂上这些颜料可以大大减少冷却系统的使用，从而有助于节省能源和生产成本.

颜料的颜色与热反射效果密切相关.白色材料的热反射性能最好[4]，人们通常将太阳反射率高达87%的TiO2用作冷色材料[5].但白色颜料也存在光污染、耐沾污性差、单色性差等缺点，且其功能和美感也不尽如人意.因此，不断发展热反射颜料，寻找不同种类、不同颜色的热反射颜料，对满足城市发展的彩色需求，以及节能、绿色环保城市建设具有重要意义[6-7].Hedayati等报道，Co1-xZnxCr2-yAlyO4(x=0～1和y=0～2)近红外反射纳米颜料的近红外太阳反射率R*>43%[8].Yuan等报道，过渡金属La掺杂能提高BiFeO3的近红外反射性能，红色涂料在混凝土水泥基体上的近红外太阳反射率R*≥44.1%[9].提高颜料的近红外反射率一直是该领域的研究热点.

氧化铁黄又称羟基氧化铁，化学式为Fe2O3·H2O或α-FeOOH.铁黄的颜色随着晶粒大小的不同呈柠檬色至橙色，其粒径一般为0.5～2 μm，具有非常好的耐光性、耐候性和耐碱性.与其他黄色颜料相比，氧化铁黄遮盖力更高，着色力更强[10].半导体材料钒酸铋也是一种黄色系无机颜料，其颜色以亮黄色为主，是一种无毒、耐候性好、色泽明亮、对环境友好的新型环保颜料，可代替铅铬黄和镉黄等有毒颜料，被广泛应用于工业涂料、汽车面漆、橡胶制品、塑料制品和印刷油墨等着色性能要求较高的领域[11-12].但在实际应用中，钒酸铋颜料的使用仍受到一定制约，其主要原因是原料成本较高，导致其仅能在一些高档装饰材料中应用.

本实验将黄色的氧化铁黄颜料与钒酸铋颜料共混，制备黄色复配颜料，以提高颜料的近红外反射性能，降低物体表面温度，提高产品使用性能；考察不同比例复配的钒酸铋/氧化铁黄颜料的耐热性、颜色性能和太阳能反射率.

1 实 验

1.1 实验试剂

氧化铁黄颜料(α-FeOOH)由浙江华源颜料股份有限公司提供，铋黄颜料(BiVO4)购于湖南柿竹园有色金属有限责任公司.

1.2 复配颜料的制备

分别将5%、10%、15%、20%、25%的铋黄颜料(以氧化铁黄颜料的质量为100%进行配比)放入高速离心粉碎机中进行固相混合，每搅拌1 min停止1 min，搅拌的总时间为5 min，得到的样品分别标注为 Bi-5、Bi-10、Bi-15、Bi-20、Bi-25.

1.3 表征测试

采用日本日立S-3400N型扫描电镜观察样品的表面形貌.采用美国TA仪器公司SDTQ600热失重分析仪测定产物的DTA曲线，升温速度为10 ℃/min，温度范围为25～500 ℃.用UV-VIS-NIR分光光度计(Lambda 1050+,Perkin-Elmer)测量样品的太阳能反射光谱(250～2 500 nm).采用CM-5色差仪测量样品的色差，并根据Hunter色差公式ΔE=[ΔL2+Δa2+Δb2]1/2计算，其中，L表示亮度值，+ΔL表示偏亮，-ΔL表示偏暗；a表示红绿值，+Δa表示偏红，-Δa表示偏绿；b表示黄蓝值，+Δb表示偏黄，-Δb表示偏蓝[13].

2 结果与讨论

2.1 形貌

图1分别是氧化铁黄颜料(a)、钒酸铋颜料(b)和共混黄色颜料Bi-15(c).氧化铁黄颜料为明显的针状结构，长度为100 nm左右，存在少量团聚现象.钒酸铋颜料有两种形貌，分别为颗粒状和纺锤状.其中，颗粒状的颗粒大小为200～500 nm，且聚集在一起；纺锤粒子的长度为2～3 μm，宽度为1 μm左右.对比图1(a)和图1(c)发现，共混黄色颜料既有氧化铁黄颜料的针状结构，又有钒酸铋的球状结构和纺锤形结构，且针状氧化铁黄颜料表面富集颗粒状钒酸铋颜料，两种黄色颜料均匀地混合在一起.

图1 颜料的SEM图

2.2 TG-DTA

图2为共混颜料的TG-DTA曲线.在加热过程中，α-FeOOH的热行为分为两步：表面物理吸附水的去除温度范围为100～240 ℃；在24～380 ℃之间的失重是由于α-FeOOH表面去除了结晶水和吸附水.在整个热失重过程中，α-FeOOH总质量的损失率约为10.34%.钒酸铋的失重从50 ℃缓慢开始，在测试范围内失去3.76%的重量，这是由钒酸铋颜料粉末表面的吸附水被脱除所致.而Bi - 15样品的整个失重过程分为两步：样品表面物理吸附水的去除温度范围为100～240 ℃，失重率为3.23%；在240～380 ℃之间的失重是由α-FeOOH表面去除了结晶水和吸附水所致，其失重率为7.54%.在整个热失重过程中，Bi-15 总质量的损失率约为10.77%.

注：a-α-FeOOH，b-BiVO4，c-Bi-15.

比较图3的DTA曲线，α-FeOOH在275 ℃时出现吸热峰，最高吸热峰温度为311.8 ℃，而BiVO4在整个升温过程中几乎不发生热量变化，表明在实验温度范围内，BiVO4能稳定存在.分析Bi - 15的DTA曲线可知，共混样品的热分解温度为327.9 ℃，明显高于氧化铁氧颜料的分解温度.结合SEM形貌分析，这可能是由于针状的α-FeOOH表面附着颗粒状的BiVO4，而BiVO4具有较高的热分解温度，从而提高了Bi - 15样品的耐热性能.

注：a-α-FeOOH，b-BiVO4，c-Bi-15.

2.3 色差分析

为探究钒酸铋颜料与氧化铁黄颜料共混后颜料的呈色情况，对制备的样品进行色差分析，结果见表1.

表1 颜料的色差参数值

由表1可知，α-FeOOH的L、a、b分别为61.98、13.44和36.32，饱和度Cab为39.12，色调Hab值为75.16；BiVO4的L、a、b分别为87.07、0.74和71.82，饱和度Cab为7.49，色调Hab值为128.31.这表明BiVO4颜色较α-FeOOH颜色更亮、更黄.从实物图也可以看出，随着BiVO4在共混颜料中添加量的增加，颜料的亮度L值和b值略有增加，a值先增加后降低，色差值△E也略有增加.其原因可能是随着BiVO4添加量的增加，其在共混颜料中的比重也增加，故亮度L值和b值增加；BiVO4颜料的a值为0.74，数值较小，故共混颜料的a值与α- FeOOH的a值差别不大；共混颜料的饱和度和色调值与α- FeOOH接近.将表1中的7种颜料样品颜色通过CIE色度坐标图(图4)呈现，发现除BiVO4外，其他几个点几乎重合在一起，这表明颜料的CIE参数差距微小，在实际使用中可根据颜料色彩需求选取不同的BiVO4含量.

图4 颜料的CIE色度坐标图

2.4 太阳能反射率

颜料的太阳能反射率曲线见图5.通过仪器分析软件计算，得出的太阳能反射率值见表2.α- FeOOH 的太阳能反射率为54%，BiVO4的太阳能反射率为72.9%.随着BiVO4在共混颜料中添加量的增加，太阳能反射率先增加后降低.当BiVO4含量为10%～25%时，太阳能反射率为58%左右；当BiVO4含量为10% 时，太阳能反射率为58.2%，提高了4.2%.这可能是由于当光速照射到共混颜料表面时，部分光被颜料中的α- FeOOH反射，部分光则被颜料中的BiVO4反射，而BiVO4反射率远高于 α- FeOOH，故两种颜料共混后，其反射率也略有提高.颜料反射率的提高可有效反射吸收的太阳光，从而降低颜料底层物体的温度.

图5 颜料的太阳能反射率曲线

表2 颜料的太阳能反射率值Tab.2 The solar reflectance of pigments

3 结 论

为提高黄色颜料的近红外反射性能，本研究通过将氧化铁黄颜料与钒酸铋黄色颜料共混的方式得到复配黄色颜料，并考察了钒酸铋复配量对共混颜料的耐热性、颜色和太阳能反射的影响，得到了以下结论：TG-DTA测试显示，共混颜料的最高分解温度为327.9 ℃，与氧化铁氧颜料相比，其耐热性能更高;共混颜料在CIE色坐标上的点几乎重合，表明CIE颜色的参数变化不明显，且共混后，其颜色更接近氧化铁黄颜料的颜色;当BiVO4的含量为氧化铁黄颜料质量的10%时，其太阳能反射率为58.2%，比氧化铁黄颜料的太阳能反射率提高4.2%.