混合溶剂对烟用香精闪点的影响

2022-11-21许建营屈展姬凌波王慧琴霍现宽余邦林胡军

烟草科技 2022年10期

许建营，屈展，姬凌波，王慧琴，霍现宽，余邦林，胡军*

1.上海应用技术大学香料香精技术与工程学院，上海市奉贤区海泉路100号 201418 2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

随着烟草行业自主调香水平的不断提高，各省级中烟工业有限责任公司对于烟用香精香料的自主掌控能力也不断加强，越来越多的烟用香精产品已经由卷烟企业的香精公司或香精调配中心进行自主生产，烟用香精的生产已经成为卷烟生产的重要组成环节。因此，除了保证烟用香精香料质量稳定之外，如何对生产（调配）、贮存、运输等过程中的烟用香精进行安全有效的管理也引起了越来越多的重视。

闪点指在“规定的实验条件下，用规定的方法测试时，利用测试火焰能使样品的蒸气瞬间点燃，且火焰蔓延到整个液体表面，并被校正至101.3 kPa大气压下的样品的最低温度”［1］。闪点可以表示样品在受控条件下与空气形成可燃性混合物的倾向，是评估物质整体燃烧危险性的指标之一。在国内外运输和安全法规方面［2-7］，闪点用于定义易燃液体，可用来控制易燃风险，液体的闪点温度越低，其风险越高［8-9］。目前，国内烟草行业也是通过闪点值来评价烟用香精香料产品的易燃风险，按照危险程度对产品进行分类，以期实现烟用香精产品贮存和运输过程中的安全与高效管理［6-7］。但从目前来看，烟草行业对于烟用香精香料闪点的研究还比较少，只是开展了一些香精闪点检测方法的研究［10］，而在利用闪点对烟用香精进行分类管理，提高烟用香精安全生产与管理水平方面还鲜有涉及。如果能通过对烟用香精闪点与原料安全性的相关性研究，在保证烟用香精质量稳定的前提下，提高烟用香精的闪点，则可以有效提高香精产品的安全性，降低生产、设备、仓储和运输成本。为此，本研究中对烟用香精闪点的检测方法进行了研究，检测了部分烟用香精样品的闪点分布情况，考察了混合溶剂体系的闪点变化特点以及混合溶剂对烟用香精闪点的影响规律，旨在为烟用香精的配方管理、安全生产及产品应用提供参考和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

59种烟用香精均取自郑州烟草研究院香料库。

蒸馏水（自制，电阻率＞18 MΩ·cm）；无水乙醇、丙二醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

Eraflash全自动闪点仪（奥地利Eralytics公司）。

1.2 方法

1.2.1 烟用香精及混合溶剂体系闪点的检测

选择的测试方法为标准ASTM D6450-16［9］中的方法。将闪点仪预热30 min，设置测量方式为常规，闪点测试的初始温度为10℃，结束温度为150℃，升温速率为5.5℃/min。

每次取约1 mL烟用香精样品放入特制的样品杯中，将样品杯放入闪点仪中，升高样品杯，进入测量程序，测量样品的闭口闪点值。

1.2.2 混合溶剂的配制

在量筒中量取50 mL无水乙醇、50 mL丙二醇，在烧杯中搅拌均匀后静置，得到丙二醇体积浓度为50%的混合溶剂。同理，配制不同体积浓度的乙醇-丙二醇二元溶剂。

在量筒中量取35 mL无水乙醇、35 mL丙二醇、30 mL自制蒸馏水，搅拌均匀后静置，得到体积比为乙醇∶丙二醇∶水=35∶5∶30的混合溶剂。同理，配制不同体积比的乙醇-丙二醇-水混合溶剂。

1.2.3 烟用香精的感官质量评价

由8名郑州烟草研究院评吸委员会委员组成评价小组，按照YC/T 164—2012［11］的要求，对溶剂配方调整前后烟用香精样品的外观、香气质量和香味质量进行综合评价，确定调整前后的烟用香精在感官质量方面是否存在差异。

外观质量检测：分别取10 mL烟用香精样品置于20 mL无色透明试管中，在白色背景下，观察样品是否有浑浊、沉淀现象，然后与标样对比，观察色泽是否存在差异。

香气质量检测：按照YC/T 145.6—1998［12］的规定，通过三点检验法，考察样品之间在香气方面是否存在差异。

香味质量检测：用微量注射器取1μL烟用香精样品，注射到未加香加料的空白卷烟中；然后将卷烟样品分别用自封袋密封后，置于温度（22±2）℃、相对湿度（60±3）%的环境下平衡48 h，按照YC/T 145.8—1998［13］中的规定，通过三点检验法，考察样品之间在卷烟感官质量方面是否存在差异。

2 结果与讨论

2.1 烟用香精闪点检测方法的确定

国内外闪点的测试方法已经非常成熟，标准日趋完善；测试仪器也已实现多功能化、全智能化。我国有关闪点测试方法的标准也有多种，但均为等同采用或修改采用国际标准或国外标准而来。目前国外现行闪点测试的主要标准方法及实验条件［9］见表1。

表1 国外现行闪点测试的主要标准方法Tab.1 Main international standard methods for detecting flash point of a material

国际上尚无现行的针对烟用香精香料闪点测试的方法标准。我国现行的相关标准有出入境检验检疫行业标准SN/T 0735.15—1999［14］，该标准适用于精油、单离及合成香料，采用Pensky-Martens闭杯法测试。根据GB/T 21615—2008［15］对易燃液体的规定，闪点应通过闭杯实验测定，可采用的方法除了Pensky-Martens闭杯法外，还包括其他闭杯闪点测试法。

由于烟用香精香料产品的挥发性较强，因此适合采用闭杯测试法。从表1也可以看出，由于Abel闭杯法、Tag闭杯法、Pensky-Martens闭杯法及Cleveland开杯法的上样量均高达数十毫升，如果采用此类方法测试，样品的测试成本较高，特别是对于昂贵的烟用香精样品不适合。同时，由于在测试过程中样品持续受热挥发，较高的样品体积也会造成环境污染并存在一定的安全隐患。因此，从仪器种类、温度范围、上样体积及安全性等方面综合考虑，本研究中选用ASTM D6450作为烟用香精香料的闪点检测方法，该方法具有上样量小、测试温度范围宽等优点。目前，各主流品牌的自动闪点仪均内置了多种符合检测要求的检测方法，实验者可以根据实验对象灵活选择合适的检测方法。

2.2 烟用香精样品的闪点检测

采用Eraflash自动闪点仪对59种烟用香精样品（28种加香香精，31种加料香精）闪点的测试结果见表2。其中，除了F39、F43和F45 3种加料香精的闪点低于60℃外，其余所有加料香精的闪点均高于90℃，甚至高于150℃。因此，从易燃液体的定义判断，多数加料香精并不具有易燃危险，将烟用香精整体归为易燃液体是不合适的。如果将所有烟用香精产品（加香香精和加料香精）均按照易燃液体的要求进行生产、贮存和运输管理，必然会增加相应的运行成本，同时大大降低工作效率。因此，有必要对烟用香精的闪点进行测试，根据闪点对其进行分类，按照危险程度高低对产品进行针对性的安全管理。

表2 （续）

表2 59种烟用香精样品的闪点测试值Tab.2 Tested flash point values of 59 tobacco flavor samples

从表2可知，由于绝大多数加香香精体系中存在大量的乙醇，因此其闪点低于30℃；尽管个别加香香精（F02）的闪点高于30℃，这可能也是因为体系中的溶剂主要是丙二醇和水，乙醇的体积分数只有15%。从图1可知，加香香精的闪点与其乙醇体积分数之间存在明显的负相关性，即乙醇体积分数越高，样品的闪点越低。但由于体系中还存在其他溶剂（丙二醇、水），因此，闪点与乙醇体积分数的线性关系不是很显著，说明可以通过改变加香香精中溶剂的种类和比例改变体系的闪点，从而提高烟用香精的安全性。

图1 烟用香精样品闪点与乙醇比例的关系Fig.1 Relationship between flash points of tobacco flavor samples and volume fraction of ethanol

2.3 混合溶剂对烟用香精闪点的影响

对于烟用香精，特别是加香香精，其主要溶剂包括水、乙醇和丙二醇等，而且体积分数很高，在研究乙醇对烟用香精闪点的影响时，需重点考虑混合溶剂体系的影响。为此，本研究中先测试了不同溶剂体系的闪点，然后再考察混合溶剂体系对烟用香精闪点的影响。

2.3.1 乙醇-丙二醇二元溶剂体系的闪点

对于不同浓度乙醇水溶液的闪点变化情况，相关研究比较多，从文献［16］报道（表3）可知，不同浓度的乙醇水溶液的闪点均很低（≤35.1℃），属于危险化学品的易燃液体，当水溶液中乙醇浓度超过40%时，闪点就可能低于28℃（根据GB 50016—2014［7］的规定，如果生产中使用的原材料或产品的闪点低于28℃，其生产车间或库房就应符合甲类厂房要求）。这就表明，在烟用香精生产过程中，如果使用到浓度高于40%的乙醇水溶液时，或是产品中乙醇浓度超过40%时，烟用香精生产车间和库房就需要按照甲类厂房的要求进行设计和运行［11］。

表3 不同浓度乙醇水溶液的闪点［16］Tab.3 Flash points of ethanol aqueous solutions at different concentrations

在烟用香精的调配中，加香香精常用乙醇、丙二醇作为溶剂，因此需要了解乙醇-丙二醇溶剂体系闪点的变化情况。从图2可知，在乙醇-丙二醇体系中，当乙醇体积分数为100%时，体系的闪点为13.7℃；随体系中丙二醇体积分数的增加，体系的闪点呈现缓慢增加的趋势，在乙醇的体积分数为35%、丙二醇的体积分数为65%时，体系的闪点超过23℃。当体系中丙二醇的体积分数进一步提高到80%时，体系闪点则明显提高（＞30℃）；当丙二醇体积分数为100%时，体系的闪点达96.7℃。

图2 乙醇-丙二醇二元体系的闪点变化情况Fig.2 Variations of flash points of ethanol-propanediol binary systems

以上研究结果表明，在低闪点易燃体系（乙醇）中逐步添加高闪点溶剂（丙二醇）时，因丙二醇挥发性弱且不易燃烧，因此二元体系的闪点随丙二醇比例的提高呈现逐渐升高的趋势；但由于乙醇挥发性强，二元体系的闪点提高得并不太明显，只有当高闪点溶剂体积分数超过一定程度时（＞80%），二元体系的闪点才明显增加（超过30℃）。这一现象与文献［17-18］的报道基本一致。

水作为一种阻燃型的溶剂，其添加效果优于丙二醇这种高闪点的溶剂，从图2、表3可以看出，乙醇水溶液的闪点高于乙醇-丙二醇溶液的闪点。因此，可以考虑在乙醇-丙二醇二元体系中添加一定比例的水，以进一步提高体系的闪点。

2.3.2 水对乙醇-丙二醇溶剂体系闪点的影响

根据乙醇-丙二醇溶剂体系闪点的变化情况，将水按照不同比例，添加到两个乙醇-丙二醇溶剂体系［V（乙醇）∶V（丙二醇）分别为50∶50、30∶70］中，考察水对乙醇-丙二醇溶剂体系闪点的影响规律。

由表4可以看出，V（乙醇）∶V（丙二醇）=50∶50溶剂体系的闪点为19.2℃，随体系中水体积分数的增加，三元溶剂体系的闪点也在不断升高，当体系中水的体积分数达到30%（乙醇和丙二醇的浓度均降为35%）时，三元溶剂体系的闪点达27.2℃，这说明水分的增加，对提高烟用香精的闪点是有作用的。但此时整个体系中乙醇的体积分数仍然较高，所以体系的闪点仍然低于28℃。此外，水对V（乙醇）∶V（丙二醇）=30∶70混合体系闪点的影响也比较明显，当水的体积分数达5%时，体系的闪点就超过28℃，此时体系中乙醇的体积分数约为28.5%。据此可知，乙醇的体积分数是影响香精体系闪点的主要因素，可以通过适当增加丙二醇、水的比例，尽量减少乙醇用量，利用合理的混合溶剂配比，在保证体系溶解性的前提下，降低香精的闪点。

表4 水对乙醇-丙二醇溶剂体系闪点的影响①Tab.4 Effects of water on flash points of ethanol-propanediol solvent system

2.4 三元混合溶剂体系对烟用香精闪点的影响

选取一种以乙醇为溶剂的加香香精，其主要成分为一些酯类和精油类香料，其配方和各原料的闪点以及香精体系闪点的测定值见表5。为提高该香精的闪点，将配方中的乙醇替换为不同的溶剂体系，测量其闪点变化情况，结果见表6。

表5 烟用香精配方以及各主要成分闪点的测定值Tab.5 Formula of tobacco flavor samples and tested flash point values of main components

虽然该加香香精配方中的主要成分为对甲基苯乙酮和香叶油，其闪点分别为92.0℃和86.0℃，而且配方中大多数香料的闪点也均较高，只有乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸异戊酯的闪点低于28℃，但体系（无溶剂）的闪点却只有33.0℃。这说明决定混合体系闪点的不是浓度高的成分，而是挥发性高、闪点低的物质。而随体系中乙醇体积分数的增大，香精的闪点下降至13.5℃，这更加说明乙醇是影响烟用香精闪点的主要因素。从表6还可以看出，混合溶剂的使用对体系的影响也十分明显，通过混合溶剂比例的调整，加香香精的闪点也明显提高：当体系使用香精＋混合溶剂［V（乙醇）∶V（丙二醇）∶V（水）=21∶49∶30］时，香精的闪点提高到30.2℃。这说明可以通过调整混合溶剂的相对比例，提高烟用香精体系的闪点，进而提高其安全性。

表6 不同混合溶剂体系对烟用香精闪点的影响Tab.6 Effects of different mixed solvent systems on flash points of tobacco flavor samples

另外，当体系中乙醇浓度过低时，香精会出现一定程度的浑浊等溶解性问题，因此在调整香精溶剂体系的同时，也应注意体系的溶解性和稳定性问题。

2.5 4种烟用香精样品的溶剂调整应用研究

根据上述研究结果，又选取了4种闪点低于28℃的加香香精样品，在保持配方中原材料总体浓度不变的前提下，对其进行溶剂调整实验，考察溶剂调整后闪点的变化情况，同时开展溶剂调整前后样品的感官评价研究。

2.5.1 溶剂调整前后烟用香精的闪点变化

从表7可知，随烟用香精中溶剂比例的调整，样品中乙醇的体积分数逐渐降低，香精的闪点均出现了明显提高；但F12香精有点特殊，由于体系中精油等浓度较高，溶剂也只有乙醇和丙二醇，因此仅仅通过降低乙醇的体积分数（样品F12-1、F12-2），其闪点也很难提高到28℃，但是当体系中添加了适量的水后，样品（F12-3）的闪点就明显提高，达到28.4℃。

2.5.2溶剂调整前后烟用香精的感官差异评价

对4组溶剂调整前后的烟用香精样品进行感官质量评价的结果见表8。可知，4组样品均没有出现浑浊沉淀现象且与标样的颜色差异也不明显。根据YC/T 145.6—1998［12］对烟用香精香气质量的评定方法和YC/T 145.8—1998［13］对香味质量的评定方法可知，当评价员人数为8时，对应的临界值为6，若认为标样与实验样有差异的人数小于临界值，则认为标样与实验样之间没有显著差异。由表8可知，评价员认为标样与实验样有差异的人数均小于临界值，说明标样与实验样在感官评价上无显著性差异。