混合液态危险品闪点特性研究

段晓东(渭南市公安消防支队 防火处监督管理科，陕西 渭南 714000)

民用航空与安全工程

混合液态危险品闪点特性研究

段晓东
(渭南市公安消防支队 防火处监督管理科，陕西 渭南 714000)

主要研究混合液态危险品的闪点变化规律，通过选取正丁醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丙酸等五种实验材料，组成了乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四组二元混合液态危险品来进行研究，观察其中一种液态危险品在不同体积分数条件下对整体闪点的变化规律的影响，并分析不同的组分中闪点的影响因素，最终得出羟基比羧基对闪点的影响更大，碳链越长物质的闪点越高。研究结果会对危险化学品消防安全管理提供有益的参考。

液态危险品；二元混合物；闪点；变化趋势

闪点是能够让可燃液体或固体表面的蒸汽和空气混合物形成火焰燃烧的最低温度，是衡量有机化合物可燃性的重要物理量，是液体火灾危险性研究的基础[1-3]。单组分可燃液体的闪点可以在各种专业文献中找到。但是，随着化工行业的不断发展和化工产品的多元化，实际产品经常是混合易燃液体，如涂料、化学冶金、精细化工、制药等行业使用大量有机混合液体，这些地方火灾等级必须根据混合液体的闪点进行确定[4]。然而，混合液体的闪点与其组成和比例密切相关，且从文献中难以获得，通常只能通过实验测定获得。因此掌握这些混合液体的闪点数据，对于进行化学设计和风险评估具有重要的实践意义[5]。综上所述，混合液态危险品的闪点研究是很有必要的，通过理清不同因素对混合物闪点的影响可以在实际工作和生产中避免导致闪点降低的误操作，从而避免危险事故的发生。

国外有关闪点的研究起步早并且比国内全面，比如最早的有安芬思等就建立了闪点预测的数学模型，就是以拉乌尔定律为基础的，用来计算烃类溶液的闪点；经过之后几年的发展，桑姆用四氯化碳、二氯二氟甲烷、正己烷、正庚烷和辛烷计算和预测了易燃物质和不燃物质的液体闪点[6-7]。Le Chatelier研究关于二元和多组分溶液的较低可燃性极限的规则，并提出含有N种可燃化合物的爆炸下限(LFL)的计算公式[8]。目前，我国学者也开展了大量关于闪点预测研究工作[9]，潘勇等人应用BP神经网络模型中的群组贡献法，采用32种分子群作为258种有机化合物闪点的输入品种，以确定定量关系、分子结构与闪点之间的联系[10]。虽然我国的相关研究起步较晚，但是针对工业的实际需要提出了很多有实际意义的研究结论和经验公式，为工业发展提供了有力的理论支持。然而到目前为止，有关混合液态危险品相关性闪点与其组成的研究相对较少。因此，本论文通过对乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四组二元混合液态危险品的闪点特性进行探索研究，弥补混合液态危险品相关性闪点与其组成范围之间的研究不足，为我国液态化学品危险性的评估提供相关实验基础数据。

1 实验

1.1 实验材料

用于研究混合液态危险品闪点特性的药品选用乙二醇、乙醇、正丁醇、丙酸和甲醇五种液态危险化学品(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，然后两两组合形成混合液态危险品，具体实验组分配比如表1所示。

表1 混合液态危险品实验组分配比

1.2 实验设备

实验根据GBT21615-2008《危险品：易燃液体闭杯闪点实验方法》[11]进行测定，仪器采用的是TDB-6A型电脑闭口闪点测定仪(中国吉林市天宇仪器仪表厂)。

2 结果与分析

2.1 闪点理论计算

在闪点实验之前对所有的组分进行了预测，使用的经验公式是从甲醇与乙酸戊酯组分和甲醇与丁醇组分的闪点变化提出的，有较好的可用性，适用于二元互溶有机物[12]。

式中，T混指的是混合液态的闪点，单位是℃；其中V1、V2、…Vn是各组分的体积分数；T1、T2…Tn是各组分的闪点，单位是℃。

2.2 正丁醇-乙二醇二元混合组分闪点研究

图1是正丁醇-乙二醇二元混合物闪点随着组分变化的曲线图。从图1可以发现，实际测试的各组分闪点值与理论预测值很接近。而且在向乙二醇纯溶液中逐渐增加正丁醇含量的时候，混合溶液的闪点在不断降低，尤其是在正丁醇含量在40%以下时，闪点下降得非常快，而在之后趋于平稳，最终接近正丁醇的闪点。在正丁醇含量小于等于80%时，实测闪点值都小于计算闪点值，当正丁醇体积含量大于80%的时候，出现实测的闪点高于预测的闪点的情况。

图1 正丁醇-乙二醇二元混合物闪点随组成变化曲线图

2.3 正丁醇-甲醇二元混合组分闪点研究

正丁醇-甲醇二元混合物闪点随组分变化曲线图如图2所示。实测闪点值和预测值的变化趋势是一致的，随着正丁醇的含量不断升高，混合溶剂的闪点也在不断升高，但是增加的趋势相对来说较为平缓，分析认为是组分间的闪点相差值较低，从数学角度上来说预测曲线本身就相对平缓。另外，在本组的实验中，实际的闪点值较预测值都有所提高，本身挥发性较高的有机物会导致闪点降低，而在本组试验中闪点却比预测值高，分析认为是由于分子间作用力(如范德华力)的作用导致的。因为，样品的相对分子量越大，分子中可以任意分布的电子就越多，范德华力越强，分子间引力也变大，混合液体危险品的蒸汽压变小，导致其实测闪点升高，因而出现实测值大于预测值的现象[13]。

图2 正丁醇-甲醇二元混合物闪点随组成变化曲线图

2.4 正丁醇-丙酸二元混合组分闪点研究

图3显示正丁醇-丙酸二元混合物闪点随组分变化曲线图。从图3可以看出，正丁醇-丙酸二元混合物闪点变化规律与之前的两组实验相似，即闪点都是向体积分数较高的一方偏移，并且实验结果中的闪点都要高于预测值，分析认为是组分挥发性较低，产生的蒸汽量不足以发生闪燃，所以导致闪点比预测的要高一点。此外，虽然酸和醇能够发生酯化反应，但是目前实验中温度较低并且没有对应的催化剂，所以也不存在正丁酸与丙酸反应生成丙酸正丁酯的情况。

图3 正丁醇-丙酸二元混合物闪点随组成变化曲线图

2.5 乙二醇-乙醇二元混合组分闪点研究

乙二醇-乙醇二元混合物闪点随组分变化曲线如图4所示。从本组的实验数据可以看出乙二醇-乙醇二元组分中，当加入少量乙醇的时候会导致混合溶剂的闪点迅速下降，含有10%的乙醇溶液(即90%的乙二醇)时闪点较纯溶液下降了接近70℃，说明乙醇对乙二醇的闪点影响非常大，因此在高温条件下应避免让这两种有机物接触以免发生危险。而在闪点下降到30℃左右时变化趋于平稳，与预测曲线的吻合性相对较好。

图4 乙二醇-乙醇二元混合物闪点随组成变化曲线图

2.6 含有正丁醇的二元混合组分闪点研究

图5显示含有正丁醇的二元混合物实测闪点随正丁醇含量变化曲线图。由图5可以发现，正丁醇-乙二醇二元混合液闪点实测值比在相同体积含量下正丁醇-甲醇和正丁醇-丙酸的闪点实测值高，导致这种现象的原因可能是因为丙酸(CH3CH2COOH)、甲醇(CH3OH)和乙二醇(OHCH2CH2OH)三种物质的分子结构不同。三种物质都含有羟基，并且羟基越多闪点越高，从而对与正丁醇形成的二元混合物闪点提高越明显。此外，还能发现羟基比羧基对物质闪点的影响更大，即正丁醇-乙二醇闪点比正丁醇-丙酸要高。从目前的实验数据还可以看出，闪点相差越多曲线越陡峭。同样是醇类物质的甲醇在和正丁醇混合后所测出的闪点波动相对就较大，也印证了上面提到的羟基数量对闪点的影响，而丙酸因其与正丁醇闪点相近所以波动比较小。综上所述，含正丁醇的二元混合组分，对于影响闪点的结构权重由大到小排序为：羟基，羧基，碳原子数。

图5 含有正丁醇的二元混合物实测闪点随正丁醇含量变化曲线图

2.7 含有乙二醇的二元混合组分闪点研究

首先，从图1和图4可以看出，凡是含有乙二醇的混合溶剂的闪点与预测闪点十分接近，这与正丁醇组的情况有所不同，可能是与乙二醇所包含的两个羟基有关，再次证明羟基的数量对闪点预测准确性影响很大。含有乙二醇的二元混合物实测闪点随乙二醇含量变化曲线如图6所示。从图6可以发现两组分之间闪点相差越多，对混合溶剂的闪点影响越大。例如在乙二醇含量90%～100%区间里乙二醇-乙醇闪点降低了70℃左右，而正丁醇-乙二醇只变化了20℃左右，大概相差50℃，进一步说明不同组分间的闪点差距对混合溶剂闪点的影响。此外，对比乙二醇-正丁醇和乙二醇-乙醇二元混合组分，同样都只含有一个羟基时，碳链上的碳原子数越多闪点越高。综上所述，分子结构对闪点的影响很大，其他官能团相同的情况下，碳链越长对应的物质闪点越高。

图6 含有乙二醇的二元混合物实测闪点随乙二醇含量变化曲线图

3 结论

本论文采用TDB-6A电脑闭杯闪点测定仪对乙二醇-乙醇、正丁醇-丙酸、正丁醇-甲醇、正丁醇-乙二醇四种混合液态危险品进行分析，并根据实验测得的数据分析出实际闪点和预测的闪点之间的关系，主要得出以下结论：

(1)四种混合液态危险品的闪点都会出现向体积含量较高的组分闪点靠近的现象，说明相对含量对混合液态危险品的闪点影响很大。

(2)闪点较低的物质对混合液态危险品的闪点影响较大。从含有乙二醇相关的实验数据可以看出在加入较低闪点的乙醇和正丁醇后，混合液态危险品的闪点发生明显下降，导致其危险性升高。

(3)分子结构对闪点的影响很大。从官能团方面来看，羟基比羧基对闪点的影响更大；官能团相同时，碳链越长物质的闪点越高。

本论文选取四种混合液态危险品进行闪点特性研究，目前的实验数据和结果也为消防部门监督管理液态危险化学品的生产、经营、使用、运输、存储以及避免其火灾泄露爆炸事故的发生提供有益的参考和借鉴。

[1] 张旭,王志,王旭,等.液体化学品危险性筛选实验分析[J].消防科学与技术,2016,35(1):120-122.

[2] 傅智敏,黄金印,杨伯忠.公安机关消防机构对易燃易爆危险品监管职责探析[J].消防科学与技术,2009,28(11):856-859.

[3] 张旭,王志,王旭,等.锂离子动力电池电解液的热稳定性[J].化工进展,2016,35(4):1140-1143.

[4] 李晓哲.固体危险品道路运输消防管理及事故处置[J].消防科学与技术,2012,31(11):1240-1242.

[5] JIANG B T,JIA Y Q,XING X L,et al.Environmental safety and health issues relating to hazardous wastes generated by chemical industries[J].Applied Mechanics and Materials,2014,448-453:209-212.

[6] XING X L,JIANG B T,JIA Y Q,et al.Study on environmental pollution and public health caused by chemical accidents[J].Advanced Materials Research,2013,807-809:624-627.

[7] 侯建德,傅智敏，黄金印.物质热稳定性评估方法研究[J].消防科学与技术,2002,21(2):21-24.

[8] THORNTON W.M.The relation of oxygen to the heat of combustion of organic compounds[J].Philos.Mag.J.Sci，1917,33(194)：196-203.

[9] MACK E.,BOORD C.E.,BARHAM H.N.Calculation of flash points for pure organic substances[J].Ind.Eng.Chem，1923,15(9):963-965.

[10]LE CHATELIER,H.Estimation of firedamp by flammability limits[J].Ann.Mines，1891,19：388-395.

[11]XU G,LU W,YUAN H.CCD near infrared spectrophotometer used in analysis of diesel oil quality control[J].Petrol.Proc.Petrochem，1999,30(9):57-61.

[12]PAN Y,JIANG J.Prediction of flash point of organic compounds by group contribution method using artificial neural networks[J].Nat.Gas Chem.Ind，2007,32(2):67-71.

[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.危险品：易燃液体闭杯闪点实验方法[M].北京：中国标准出版社,2008.

[14]刘彬,安正阳.混合可燃液体闪点的近似估算[D].昆明：公安消防部队昆明指挥学校,2008.

[15]杨华.浅谈物质的沸点与范德华力的关系[J].内蒙古石油化工，2006，32(8):38.

Studyontheflashpointofliquiddangerousmixtures

DUAN Xiao-dong
(Fire Prevention Division,Weinan City Public Security Fire Brigade,Shanxi Weinan 714000,China)

The flash points of mixed liquid dangerous compound changes are investigated in this paper.Five kinds of experimental material including butanol,ethylene glycol,methanol,ethanol and propionic acid are selected to compose four groups of liquid dangerous mixtures (ethylene glycol-ethanol,n-butanol-propionic acid,n-butanol-methanol and n-butanol-ethylene glycol).And then,the flash point characteristics of these four liquid mixtures are analyzed under different ratio conditions,and the flash point variation trends of the mixtures were explored especially when adding another dangerous compound to one of the mixed liquid.The experiment results indicate that the hydroxyl group has a greater effect on the flash point than the carboxyl group,and the longer the carbon chain,the higher the flash point.The conclusion will be helpful for fire safety management of hazardous chemicals.

liquid dangerous compound;binary mixture;flash point;trend

2017-09-08

段晓东(1977-)，男，陕西礼泉人，工程师，主要研究方向：消防监督管理，E-mail:153480377@qq.com。

2095-1248(2017)06-0087-05

X932

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2017.06.015

刘划 英文审校：靖可)