二元矿物油混合物闭口闪点的计算*

张正东 陶 成 张 波 阚 莹

（1.中国计量科学研究院，北京 100029；2.辽宁省计量科学研究院，沈阳 110004；3.川庆钻探公司四川石油天然气建设工程有限责任公司，成都 610000）

0 引言

闪点是可燃液体在贮存、运输和使用过程中一个重要的安全指标，闪点低的可燃性液体，容易着火，安全性较差。根据测试条件和方法的不同，测定闪点的方法通常分为两种：开口闪点和闭口闪点。本文中使用的是宾斯基-马丁闭口闪点仪。对于单一组分的溶液，其闪点在文献以及手册上都能查到。但是实际过程中经常需要将两种甚至多种易燃液体进行混合，这种混合物的闪点，却无处可查。

在混合物闪点预测方面，许多学者[1-5]曾进行过相关研究，李高艳等人[1]以混合液体的正常沸点、混合液体的标准蒸发焓、蒸气相的平均碳原子数和化学计量浓度作为参数，建立混合物闪点预测模型；JCJones以蒸气压、爆炸下限等作为参数，建立了纯烃类物质的闪点预测模型[2]；王克强，孙献忠发现有机化合物的闪点与沸点之间存在着良好的线性关系[3]；CatoireL和NaudetV以沸点、蒸发焓以及碳原子数作为参数，建立了闪点预测模型[4]；等等，这些预测方法都是以物质的沸点、蒸汽压、蒸发焓以及碳原子数等数据作为输人参数，从而计算混合物的闪点。

与上述学者研究方法不同的是，在本文中建立的预测模型，使用的输人参数是可燃液体的闪点，即以混合之前物质的闪点预测混合之后混合物的闪点。另外，在之前的研究中，研究对象大多为醇类、酯类、苯系物等可燃液体，而本次实验的研究对象是矿物油。矿物油的实际应用非常广泛，常常作为润滑油、绝缘油使用。矿物油的闪点分布范围以及混合后所表现出的闪点变化规律都与之前的研究对象不同。因此，本文得到的预测公式，对实际的工作有较强的指导思义。

1 实验部分

实验采用了多种经过长期实验观察，闭口闪点值稳定的矿物油，以及十一烷、十四烷和十六烷等纯物质作为实验研究对象，两两等体积混合，测得多组实验结果，然后，将一部分作为校正集，建立预测数学模型；一部分作为验证集，对所建立数学模型进行验证。所使用的仪器为Herzog公司生产的HFP360 型闭口闪点仪。部分矿物油的闭口闪点以及十一烷、十四烷和十六烷闭口闪点的测试结果平均值见表1。

表1 矿物油闭口闪点测试结果

2 结果与讨论

将上述几种闪点值稳定的矿物油，按照体积比1﹕1 的比例进行两两混合，得到多种混合溶液，对混合溶液的闭口闪点进行测定。结果见表2。

表2 矿物油混合后测量结果

2.1 建立预测模型

以上述实验数据为校正集，建立矿物油混合物闭口闪点的预测模型。

假设混合前两种物质的闪点分别为A和B（A小于B），混合后新的物质的闪点为C。用数据处理软件，以组成混合物的两种矿物油的闪点为自变量，混合物的闪点为因变量，进行回归分析，采用非标准化系数，得到二元一次方程：

由于方程采用的是非标准化系数，方程的适用范围需要一定的限制，通过计算得到结论：

或者可以近似的以下面的方式描述此条件：

可以看到，使用方程计算混合物闪点时，两种物质的闪点值应有足够的间隔。在这里，需要说明的是，尽管有使用范围的限制，但是，在实际使用过程中，这并不影响对不符合限定条件的混合物闪点的预测，不符合限定条件（二者的闪点差距较小）的混合物，可以用二者的算术平均值近似的估计。

本文选择了12 组有代表性的数据作为校正集，采用线性回归的方法，建立了数学预测模型。校正集的交互验证结果的残差分布以及对标准测定结果作图见图1 和图2。从预测结果的残差和数据相关性可见，所建立的预测模型是准确可靠的。

图1 预测结果残差分布图

图2 交互验证结果对标准测定结果图

2.2 预测模型的验证

对得到的公式进行验证，分别使用了另外几种闪点稳定的矿物油和分析纯的十一烷、十四烷和十六烷等纯直链烷烃。首先分别测量这几种溶液的闪点，根据上述所得到的公式进行预测。然后，再将这几种溶液按照1﹕1 的比例两两混合，测量混合物的闭口闪点。预测结果和实际测量结果详见表3。

表3 验证结果

观察图3 验证结果残差分布图可以发现，每一预测结果与实际测量结果的残差都不大于2℃，对于闭口闪点的测量而言，这样的准确性，是非常令人满思的；而且对纯物质（十一烷、十四烷和十六烷）混合物闪点的预测也表现出了很好准确性和适用性。这就说明了建立的预测模型是准确可靠的。

图3 验证结果残差分布图

2.3 预测模型适用范围

本文中建立的预测模型是针对矿物油，以及性质与其类似的烷烃类纯物质，对这些类物质的混合物的闪点预测有着较好的准确性，但是不适用其他类型的易燃液体的混合溶液的闪点预测。

2.4 预测模型的分析

观察预测公式：C＝0.927A+0.126B-2.73，（A﹤B），可以发现混合之后，混合物的闪点值，主要由低闪点物质A决定，物质B对混合物闪点的贡献相对较小。也就是说两种矿物油等比例混合后，混合物的闪点，更接近于低闪点的物质。

分析混合物闪点的测定过程，测试开始，液体上方的气体由A蒸汽+B蒸汽+空气组成，混合液体的温度逐渐升高，当达到低闪点物质A的闪点时，混合溶液上方气体没有发生闪燃，这是因为，根据拉乌尔定律，混合物上方的蒸汽中A的分压只有纯A物质在这个温度时蒸汽压的一半。所以，尽管温度已经达到A的闪点，但是由于浓度不够，无法闪燃；而这′ 温度也没有达到B的闪点，所以这′ 混合气体无法闪燃。

随着温度继续升高，混合物上方的蒸汽压增大，组分A的分压以及B的分压随之增大，直至增大到A与B的混合气体能够发生闪燃，即达到闪点。而且这一闪点小于B，因为：假设温度升到B的闪点，这时混合物上方的气体主要由达到闪点温度的B组分以及已经超过自身闪点温度的A组分组成，这种混合气体一定会在达到B的闪点温度之前，就已经发生闪燃的，因此二元矿物油混合物的闪点一定是介于两者之间的。

2.5 最小闪点行为

曾有多篇文献报道过最小闪点行为[6-7]。两种溶液混合后，混合溶液的闪点比低闪点液体的闪点还要低的现象称之为最小闪点行为。但是在这次实验过程中没有出现。本文分析：最小闪点行为的出现，是因为两种液体混合后，混合溶液中的分子之间相互作用力发生了较大变化而导致的。在溶液没有混合之前，分子之间存在着某种（如氢键等）较强的作用力，混合之后，分子周围的环境发生变化，作用力减弱，分子更容易逸出混合液体的表面，从而导致闪点降低。在本文中，所采用样品均为矿物油或纯直链烷烃，其性质相似，混合以后分子间的作用力的类型不会变化，作用力的大小变化不大，因此没有出现最小闪点行为。

3 总结

通过本次实验的结果可以看到，两种矿物油混合物的闪点更接近于闪点低的一方，因此在实际生产过程中应该引起重视加以预防。通过对多组矿物油混合物闪点测定结果的分析，得到经验公式：C＝0.927A+0.126B-2.73（40℃﹤A≤150℃时：BA≥7℃；A﹥150℃时：B-A≥10℃），可以对等比例混合的矿物油及性质相似的烷烃类物质的闪点进行预测，公式有较好的适用性和准确性，计算过程方便快捷，对实际生产有较强指导思义。