基于DFT研究2D WTe2的晶体构型和吸附机理

＊李若涵 李笋

（青岛科技大学 中德工程学院 山东 266100）

1.引言

在“双碳目标”的趋势下，低碳发展、多元化利用使能源产业迎来新的发展，使得电化学储能成为当今社会的研究热点之一。石墨烯的出现为二维层状材料的发展奠定了基础，其层间通过较弱的范德华力结合，可以实现外来粒子的插入。因此，TMDs等二维层状材料作为电极的研究也受到了广泛关注。密度泛函理论利用电子密度取代波函数作为研究的基本量，并将其作为分子（原子）基态中所有信息的载体从而得到电子结构的信息，最终将多电子体系转化为单电子问题进行求解。本文利用VESTA将WTe2的三种主要晶格构型进行可视化处理，对2H、1T、Td构型进行了初步的结构分析和性能对比，并选用2H-WTe2进一步研究其作为电极材料的可行性。基于DFT计算得到各吸附原子间的键长、键角，通过这些数据初步预测了吸附原子间的化学键类型，进而预测WTe2在电化学储能应用中的可行性。

2.WTe2的晶格结构研究

TMDs作为一类典型的二维层状材料，其分子式为MX2，其中M代表过渡金属原子，X为硫族原子。层内金属原子以六方棱柱坐标与硫代阴离子形成共价键，而相层间由弱范德华力耦合。常态下的WTe2通常有2H和1T两种晶格构型，两种晶格构型的单元层分别为六边形和矩形。在MX2结构中，一些化合物具有D6h点群对称性，出现在由弱相互作用的2D-MX2层状结构中，这类结构记为2H-MX2。1T相的层状结构具有D3d点群对称性，是几种MX2化合物的共同结构。在WTe2中，单层的1T相是不稳定的，会自发形成Peierls畸变，形成新的Td结构。

2H和1T构型在原子排布上的差异导致二者的电子性质差异很大，通常2H相的WTe2表现出半导体性质，而1T相表现出半金属性质，因此在应用上也存在很大的差别。利用VESTA的可视化功能可以清楚地描述出三种不同晶格构型的结构差异，图1(a)(b)(c)分别展示了2H相的侧视图、俯视图、立体图。

2H-WTe2单元层内的W和Te以1:2的计量比通过共价键结合，层间距约为7.56Å。在2H相结构中W原子呈三棱柱排列，Te的两个等边三角形相互平行，沿垂直于每层的方向对齐，分别位于W原子层的上下方。每个晶胞中有两个Te-W-Te单元，具有类石墨烯的蜂窝状六边形对称性结构。空间群为P63/mmc，晶格常数a=3.553Å，b=3.553Å，c=15.117Å，W与Te之间键角为120°。2H结构具有直接带隙，带隙值约为1.0eV，带隙能量随原子层数增加或者变成体材料而变化，这一特性可以广泛地应用于光电子器件中[1]。图1(d)为1T相的立体图，在2H相的基础上，一个Te层被移动，形成具有八面体结构的1T相。1T-WTe2为亚稳态，空间群P-3m1，其晶胞参数为a=3.557Å，b=3.557Å，c=25.054Å，W与Te之间键角为120°。W采用八面体配位，1个Te-W-Te构成一个晶胞，单层单元为矩形。在单层1T-WTe2中，W原子的5dXZ和5dZ2轨道位于费米面的两侧[2]。层间距分别为17.52Å和7.54Å。

常规条件下，WTe2的块体晶体和粉末在室温下以扭曲的1T结构存在，即Td相，其侧视图如图1(e)。与1T相相似，Td相的上部Te原子相对于下部Te原子旋转180°，W原子在x方向上发生位移，W原子之间因强的金属键而长、短距离交变，分别为2.86Å和4.44Å。同时，W原子和Te原子之间的间距也不均匀，形成z字形链。层间距约为7.72Å，如图1(f)所示。Td相单层单元同样为矩形，该矩形的晶系属于正交晶系。W原子表现为Te的八面体配位，空间群为Pmn2-1，其晶胞参数为a=3.498Å，b=6.338Å，c=15.432Å，W与Te之间键角为90°。Td-WTe2的电阻率与温度密切相关，在大部分测量范围内，电导率随着温度的升高而增加，其电阻率的正温度系数比普通金属高约2个数量级。

在比较三种不同构型力学性能时，可以使用平面刚度C来代替单层MX2结构的杨氏模量[3]。同一化合物的H结构的C值通常比T结构更高，因此2H结构具有更好的力学性能，在充放电过程中抗弯抗拉性更好，减少了膨胀收缩时产生裂纹或脱落的风险。因此，本文将2H-WTe2作为主要研究对象。

3.WTe2的吸附构型研究

Li+插层WTe2时W得失电子变价，Li+通过嵌入脱出使电极达到电荷平衡。充电时Li+从Li(WTe2)n晶体迁移至表面，进入电解质后穿过隔膜，再经电解质迁移到WTe2晶体表面，其过程可表示为下式：

通常，吸附构型的稳定性强弱对电极材料性能的影响是多方面的。吸附构型过于稳定会造成脱嵌过程势垒过高，电荷转移电阻Rct增大，导致电极反应动力学缓慢，最终影响电池倍率性能、长周期循环稳定性、功率密度等性能；吸附构型过于不稳定会导致吸附离子自脱出，加剧电池自放电问题。通常，可以利用键长初步判断化学键的强弱，键长越长越容易断裂。然而，不同吸附位点的配位数不同、吸附离子间的电负性不同，键的类型也不同，因此键长并不能直接判断结构稳定性，还应通过态密度、电荷分析等来验证。

研究表明，通常对WTe2晶格构型进行(001)切面处理，研究金属原子在该表面的吸附特性[4]。在WTe2的(001)表面模型中添加15Å的真空层以消除层与层之间的相互作用，将原子分别吸附至三个吸附位点进行模拟计算。图2为Li+吸附在WTe2的H位上的示意图，优化后发现Li+吸附在六面体的正上方，与Te2-之间平均键长为2.80Å。Li+和Te2-的离子半径之和为2.97Å，可近似看作Li-Te离子键长度[5]。优化后的键长与离子半径和的差距表明，Li+和Te2-之间并不是以单纯的离子键结合，还可能存在一部分共价键和范德华力作用。由表1数据可知，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+与Te2-间同样不是以完全的离子键相结合。

表1 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+吸附在WTe2的H位上各键长键角

此外，我们将各金属离子分别吸附在T-Te、T-W位，图3和图4展示了不同价态离子吸附时的结构及键长，以及T-Te、T-W理论离子键键长与计算键长的对比。

经比较，在Li+、K+、Ca2+、Al3+吸附模型中，T-Te位键长最短。在Na+、Mg2+吸附模型中，H位键长最短。可以粗略预测T-Te位的吸附是Li+、K+、Ca2+、Al3+吸附最稳定的位点，而H位是Na+、Mg2+吸附最稳定的位点。

4.结论与展望

本文分析总结了过渡金属硫系化合物中WTe2常见的三种晶体构型（2H、1T、Td）及他们的性质，并以2H相为主要研究对象，以其应用于常见的活性离子电池的负极材料为背景，基于第一性原理模拟计算了各个离子吸附在三个位点（H、T-Te、T-W）的模型，通过分析键长可以预测吸附模型的稳定性，从而预测其作为电极材料的稳定性。其中，T-Te位的吸附是Li+、K+、Ca2+、Al3+吸附最稳定的位点，而H位是Na+、Mg2+吸附最稳定的位点。在应用方面，2H-WTe2凭借着带隙能量可随原子结构变化、较高的载流子迁移率及较好的室温动态稳定性适用于光电子器件、隧道场效应晶体管或气体传感器、生物传感器、监视器和逻辑电路等，Td-WTe2具有半金属的性质及良好的超导性和各向异性磁电阻，在纳米电子应用方面有着应用潜力。