清洁生产技术在批量热浸镀锌行业应用

＊黄文俊

（广东省清洁生产协会 广东 510030）

钢铁材料在人们生活中随处可见，其广泛应用于各行各业当中，但由于钢铁材料使用过程长期暴露在空气、土壤、海水等环境之中，容易发生不同程度的腐蚀和损耗。据统计，每年全球由于腐蚀造成损失的钢铁材料占总产量的20%[1]。热浸镀锌是将工件浸入熔融的锌液中从而获得金属保护层的一种方法，能有效提高钢铁材料的耐腐蚀性，减少损耗。热浸镀锌产品广泛应用于电力、汽车、化工、建筑等行业当中，同时当前社会对清洁能源的开发利用逐步重视，新能源产业日渐壮大，热浸镀锌产品在风电、光伏等领域亦存在广阔的发展前景。但是热浸镀锌行业在生产过程中需要消耗大量的资源及能源，排放大量有毒有害环境污染物，随着国家对环保及能源的管理要求日益提高，这意味着热浸镀锌行业必须朝着绿色低碳方向转型发展，因此开发热浸镀锌新技术装备、引进清洁生产技术，这将是热浸镀锌行业实现可持续发展的必经之路。

清洁生产是促进资源利用与环境保护相协调的一种生产模式，与末端治理不同，清洁生产强调的是全过程管控，包括从产品设计、清洁能源及原料替代、工艺技术改进、设备升级改造等多个方面，综合考虑如何减轻企业生产过程中所产生的污染物对环境的影响，提升资源利用效率。另外在追求减少污染的同时，清洁生产亦兼顾企业的生存发展，通过各种改善措施，强化企业的技术水平及装备力量，提高人员的素质及企业管理水平，为企业带来巨大的环境效益及经济效益，推动企业实现高质量发展。

1.热浸镀锌工艺流程

热浸镀锌工艺按照产品类别不同可分为连续热浸镀锌和批量热浸镀锌两大类[1]。钢丝及带钢等材料主要使用连续热浸镀锌，而钢结构件主要使用批量热浸镀锌，批量热浸镀锌产品主要是电力线路铁塔、路灯杆及道路护栏等。两者适用范围不同，生产工艺流程亦有所差异，本文主要针对批量热浸镀锌工艺进行讨论。

批量热浸镀锌工艺典型的生产工艺流程为“挂件→脱脂→酸洗→浸助镀剂→热浸镀锌→冷却→钝化→质检”。在整个生产工艺流程中，企业需要消耗大量盐酸、锌锭、助镀剂、钝化剂等化学物质，另外生产过程中还要用到大量的能源，单位产品的酸耗、锌耗及能耗等，一直是衡量热浸镀锌企业工艺技术水平的重要指标，同时在生产过程中还会产生大量有毒有害的废物。如何降低能源及资源的消耗，减少污染物产生及排放量，是热浸镀锌行业生存发展一直面临的问题。

2.清洁生产技术在批量热浸镀锌行业应用

清洁生产强调的是全过程管控，渗透企业生产及管理各个方面，本文针对批量热浸镀锌企业存在的主要问题，从原辅材料和能源、技术工艺、设备、废弃物等多方面探讨清洁生产技术在批量热浸镀锌行业应用。

(1)原辅材料和能源

①环保除锈剂替代盐酸。目前对钢铁工件除锈方法主要是以酸洗为主，通过盐酸与工件表面铁锈发生化学反应以达到除锈目的，因此在酸洗过程中需要消耗大量盐酸，产生大量的酸雾。目前已经有大量学者研究使用环保除锈剂替代盐酸除锈[2-6]。其普遍是以有机酸为主要成分，再添加表面活性剂、缓蚀剂等助剂相混合而成。其反应相对温和，能有效减少酸雾的产生，对环境更加友好，同时还可以避免强酸除锈过程对钢铁材料造成的氢脆现象，可改善产品的性能。

②无铬钝化剂。钢铁工件在热浸镀锌处理之后，为提升其耐腐蚀性一般会使用铬酸盐溶液对镀层钝化。铬酸盐主要是重铬酸钾，铬存在形式为六价铬，是水污染中的“五毒”之一，毒性极高。目前钝化剂替代方向包括无铬钝化及三价铬钝化剂，其中三价铬虽毒性远低于六价铬，但仍是有一定的毒性，并且三价铬能够与六价铬相互转化，存在一定的风险。无铬钝化相对环境更友好，目前市面上已有部分厂家推出无铬钝化剂。武汉某新材料公司，开发出一种有高耐蚀性能的无铬钝化剂[7]。其主要成分包括有机磷酸、酸性铝改性硅溶胶、复合硅烷水解物、钼酸铵等，能从源头上避免铬的使用，减轻污水站处理压力，同时能提高批量热浸镀锌工件耐蚀性能及耐候性能。

(2)技术工艺

①热浸镀锌添加合金技术。钢铁材料在连铸过程中为防止气孔的产生，需添加脱氧剂，通常脱氧剂选用的元素包括Al和Si。早在1940年Sandelin（圣德林）就发现含硅钢铁材料热浸镀锌时会出现镀层快速生长，从而产生镀层灰暗脆而疏松，影响产品品质[8]。该现象称之为圣德林效应。通过在锌浴中添加合金，能有效抑制圣德林效应，提高产品质量，目前已经得到有效的应用。大连市热浸镀锌企业，添加铝锌合金，令锌浴中Al含量达0.001%～0.005%，可提高产品光亮度，减少锌灰的产生并降低锌耗；添加镍锌合金，令锌浴Ni含量达0.1%左右，能有效抑制圣德林效应，改善产品外观质量，减少锌耗；添加含铋合金，可增加锌液流动性，改善产品外观质量，减少锌耗[9]。

②助镀剂除铁再生技术。镀件在酸洗后往往残留大量盐酸及氯化物，带入助镀池后长久以来就会导致助镀池pH降低，铁盐浓度增大，影响助镀剂的质量，同时铁盐进入锌浴后更会以1:25份的形式与锌结合，增大了锌耗及锌渣的产生。因此助镀池铁离子浓度及pH值是热浸镀锌工艺中的一个关键参数，应用助镀剂除铁再生技术，可有效控制助镀池铁离子浓度及pH值，并减少助镀剂的消耗。目前助镀剂除铁技术主要工艺流程为“pH调节-氧化除铁-过滤”，其中氧化除铁又包括压缩空气氧化、臭氧氧化、化学氧化等[10]。其主要目的均为将Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+进一步水解形成Fe(OH)3，Fe(OH)3不溶于水通过过滤后便可达到除铁的效果。广州某钢结构件热浸镀锌厂通过采用助镀剂除铁再生技术，成功将铁离子质量浓度从5.0g/L左右减少至1.0g/L以下，实现助镀剂循环使用，仅需定期补充氯化锌和氯化铵即可，并且有效锌渣的产生量，从而降低锌耗，具有巨大的环境效益及经济效益。

③无烟助镀技术。热浸镀锌企业助镀剂常规成分为NH4Cl、ZnCl2，在生产的过程中NH4Cl容易受热分解成NH3及HCl，HCl气体又容易与镀件表面发生反应，产生含ZnO、FeCl2、ZnCl2、NH4Cl等盐类及金属氧化物烟尘，这就是锌烟废气主要来源。目前部分企业对锌烟废气治理不够重视，废气未加以收集治理，部分废气无组织排放，对环境及人体健康存在一定危害，若使用无烟助镀剂替代常规助镀剂，即可从源头减少废气排放。目前已有相关学者开发出ZnCl2/KCl（NaCl）系、氯盐与表面活性剂混合系、Cu/Sn系、植酸盐系等无铵助镀剂[11]。因这类助镀剂不含铵，能有效减少锌烟的产生，从源头减少污染物的排放，具有明显的环境效益。

(3)设备

①镀锌炉节能减碳改造。镀锌炉作为热浸镀锌企业重点节能设备，具有一定的节能减碳潜力。有学者对锌锅进行热平衡测算得出，锌锅上表面及四周散热损耗约占总热量的39%，烟气带走的热量约占总热量的23.6%[12]。针对锌锅散热损耗难以做到完全避免，但可以通过提高设备保温减少损耗，例如使用保温隔热材料、控制好锌浴温度、加装锅盖在无须进行浸镀锌时盖上锅盖等方式减少热量散失。对于烟气带走热量其可利用空间较大，可将烟气热量回收，经过换热器换热达到工艺温度后，回用到脱脂、酸洗槽加热，以达到节能减碳的目的。另外还可以通过选用效率更高的镀锌炉以减少能源消耗，以天然气镀锌炉为例，采用高速脉冲火焰无尾气引风机的微正压运行炉型，其每吨镀件用气量远低于主流配套的镀锌炉，寿命更长，同时节约引风机用电，减少能耗[13]。

②设备自动化改造。随着社会科技的发展，对现代化的生产企业提出自动化的要求，自动化工程中应用智能化技术的水平和程度决定了公司生产能力，同时智能化也是实现信息化、网络化的基本硬件保障。目前国内大部分热浸镀锌企业尚未实现自动化操作，部分企业管理粗放，生产作业环境恶劣，实行自动化改造可有效提升企业的生产效率及技术水平，改善工作环境减少人员劳动强度，具有良好的发展前景。2017年国内首条绿色环保型自动镀锌线正式建成[14]。其采用先进的物料的计量与转运系统，集成模块化的环保设备，除挂件区、卸料区和生产区的锌锅打灰需要人工操作，其余生产线实现全自动化及电脑控制，实现节能、减排、增效的效果。

(4)废弃物

①优化酸雾收集系统。热浸镀锌企业在酸洗过程中会产生大量的酸雾，因目前酸洗过程主要使用的还是以盐酸为主，其主要污染物为HCl，具有强腐蚀性，不加以收集处置对环境影响较大。酸雾收集方式主要采用酸雾抑制剂+开放式侧吸风罩进行收集，但在实际使用当中，开放式吸风罩收集范围有限，对于较大的酸洗池收集需要大风量，既不节能也可能造成酸雾逸散无组织排放，因此要提高酸雾收集效率，主要在于提高酸洗区域密封性，使用酸洗密封房或加装密封罩即可有效提高废气收集效率。某企业在原来侧面负压吸收的基础上加装横向可沿轨道移动式封闭罩，从而达到密封的效果[15]。改造后废气经检测达标排放，酸雾收集效率从30%提高至80%，废酸的回收率由83%提高到91%，节约成本36万余元，具有明显的效益。

②废酸回收系统。企业在酸洗过程中要使用到大量的盐酸，随着时间的推移，酸洗液中铁、锌等金属离子会逐渐累积，影响正常的酸洗，必须更换酸洗液，亦由此产生废酸。按照最新《国家危险废物名录》要求，废酸属于危险废物，需委托有资质的危险废物处置单位转移处置，这亦增加了企业的成本。废酸中包含HCl、铁离子及少量锌离子，具有一定的回收价值，目前针对废酸回收利用的方法包括热水解法/焙烧法、离子交换/酸阻滞法、膜技术、蒸馏法等技术，但其仍存在成本高、容易产生二次污染物等问题[1]。有学者开发出一套零排放处理的新工艺，工艺主要由氧化反应系统、物理分离系统、捕捉离子系统、再生系统、净化系统组成[16]。可回收废酸中所有金属离子及水资源，副产品出售与运营成本相抵，达到废弃物资源化的目的，且该套系统已经在广西某送变电公司得以应用，运行情况良好，各项指标均达到预期目标，具有一定的发展潜力。

③锌渣及锌灰回收。在热浸镀锌过程中会产生锌灰及锌渣，其中锌灰主要成分为氧化锌，其次是锌，锌渣是锌液中铁与锌形成的锌-铁金属间化合物，锌铁质量比约为25:1，含锌量约96%。虽然通过控制助镀铁离子浓度、添加添加剂等方式可减少锌渣及锌灰的产生，但仍然无法完全避免其产生，且锌渣及锌灰均具有一定回收利用价值，可通过回收锌渣及锌灰中的锌以达到减少锌耗、减少固体废物排放的目的。锌灰虽锌含量相对锌渣较低，但目前锌灰分离技术相对成熟，市面上亦有很多锌灰分离设备的供应商，通过使用锌灰分离器能有效分离锌灰中的锌、氧化锌及其他杂质并回收利用，具有一定的推广空间。锌渣中锌含量相对较高，回收利用价值更大，但其回收难度亦更大。目前锌渣回收利用的主要方法包括蒸馏法、真空蒸馏法、熔析熔炼法、浸出—电解法，另外近年有学者开发出新型动态蒸发—高效冷凝技术成功回收锌渣中的锌，实现资源综合利用的效果[17]。

(5)员工素质及管理

员工素质及管理水平影响着热浸镀锌企业的技术工艺水平，如员工操作不规范可能会影响镀层质量，镀件摆放不规范影响生产效率。提升人员及管理水平可通过制定各工序工艺操作规程规范员工作业，并定期开展员工职业技能培训完善考核制度，提高员工技术水平，降低由于操作不当造成的产品不合格。同时还可以通过加强锌层厚度监管，安排质检人员对每一次起炉的工件进行锌层厚度抽检，督促员工减少锌层过厚的现象出现，减低锌耗，提高资源利用率。

另外部分工厂年限较久，技术装备较为落后，人员技术水平亦不高，难以发现并解决工厂存在的问题。目前有专业热浸镀锌技术公司，可根据热浸镀锌企业存在的问题提出解决方案，并提供专业的运营团队，为企业提供热浸镀锌车间及相关污染物治理设施的运维服务，全面提升企业专业技术能力及环境管理水平。

3.结语

目前社会上已涌现大量热浸镀锌清洁生产技术，但是在实际推广当中往往还面临着企业领导不重视、员工不积极、缺乏技术指导及资金来源等问题。一方面企业人员需要从观念上进行转变，要明白清洁生产是推进企业绿色低碳转型，实现可持续发展的重要手段。另一方面要加快清洁生产技术的推广与应用，加强热浸镀锌企业与相关领域科研单位交流合作，解决清洁生产技术在实际应用中遇到的困难，加快清洁生产技术的成果转移转化，推进热浸镀锌行业升级转型，实现低碳环保、绿色高质量发展。