纺丝用中间相沥青的制备工艺研究进展

＊娄斌 刘东

（中国石油大学（华东）山东 266580）

2021年我国原油加工总量达到7.04亿吨，石油炼制过程副产大量且难以进一步高效转化的重质油，包括催化裂化油浆、乙烯焦油等[1]。基于重质油富含芳烃或类石墨单元这一结构组成特征，将重质油转化为高端沥青基炭材料，是实现其高附加值利用的重要途径之一，也符合“十四五”期间我国炼化产业转型升级的重大需求，更是一个富有挑战性的课题。

重油资源中富含2～5环短侧链芳烃，在热转化过程中（即液相炭化过程）的主要特征之一是生成平面芳烃稠环大分子，这些稠环芳烃通过分子间作用力可实现片层平行堆砌并同时进行规则排列取向，进而形成一种液晶相态，即碳质中间相[2]。目前，中间相沥青常可泛指含有碳质中间相的沥青。由于中间相沥青在热、光、电和磁等方面具有类似晶体的物理属性，又在流动性、粘度和形变等方面仍呈现液体特征，因而被认为是许多高端功能炭材料的优秀母体。其中高性能沥青基碳纤维作为最受瞩目的中间相基炭材料，在导热和模量方面具有聚丙烯腈（PAN）基碳纤维不可比拟的优势[3]，因而在航空航天等应用领域具有不可替代性。2021年12月31日，工信部印发的《重点新材料首批次应用示范指导目录（2021年版）》中，将中间相沥青基碳纤维列入到关键战略材料中。然而，目前全球仅有美国氰特公司、日本三菱和日本石墨纤维等三家公司能够实现纺丝用中间相沥青的规模化稳定生产，并且产品和工艺技术对我国实行严格的封锁和保密。经过几十年的研究，我国科研人员在可纺中间相沥青及其高性能沥青基碳纤维制备上取得了一定突破，但是在质量水平和稳定性方面与国外仍存在差距。这主要是由于纺丝用中间相沥青至少要满足两个基本条件[4-5]：（1）含有约等于100%碳质中间相并呈现流域型各向异性光学纹理；（2）具备优异的熔融纺丝性能。各国研究人员先后开发了不同的制备工艺，本文将简要综述纺丝用中间相沥青制备工艺的研究进展。

1.纺丝用中间相沥青的制备工艺研究

目前制备中间相沥青代表性的工艺主要包括以下六种。

（1）直接热缩聚法。又被称为一步热缩聚法或是UCC法。该方法最初是由美国联合碳化物公司（简称UCC）的Singer等开发出的。典型工艺流程是采用原料在惰性气体保护并采用机械搅拌下，在反应温度400℃左右恒温几个到十几个小时而制备出中间相沥青[6]；后期研究者通过采用低温长时的热缩聚工艺条件，降低所得中间相沥青的软化点，提高其可纺性能。此外，Liu等[7]以两种不同结构的石油沥青作为原料，采用加压一步热缩聚法制备出具有不同光学各向异性纹理的中间相沥青，并发现原料中的环烷环及烷基侧链含量是调控碳质中间相光学纹理及沥青软化点的关键因素。直接热缩聚法因工艺过程相对简单而得到了广泛应用。但要求其原料分子尺寸大小适中、分子芳香度高且缩合度低，并带有一定数量的环烷环和短烷基侧链。

（2）加氢改性制备法。大量研究[4,8-9]表明适量的环烷结构和短烷基侧链可以在保持分子芳香性的同时，使分子平面度出现一定程度的倾斜，从而可赋予中间相沥青更加优异的熔融流动性能。基于此，研究人员分别对原料或沥青产品进行加氢改性以增加分子中的环烷结构，进而调控中间相沥青的纺丝性能。其中最具代表性的技术路线是潜在中间相法和预中间相法。

潜在中间相法是Otani等[10]研发的，其工艺流程是首先通过直接热缩聚法制备中间相沥青，然后通过Li-乙二胺还原加氢等途径在保持中间相分子基本尺寸的前提下，增加沥青分子中的环烷环含量，从而使其转变成各向同性沥青；这种氢化处理大幅改善了沥青的可纺性，并且沥青分子会在熔融纺丝过程剪切应力的作用下，沿纤维轴向发生取向排列，恢复光学各向异性，因而被称为“潜在中间相”。

日本九州工艺技术研究院开发的预中间相法[11]，则采用四氢喹啉或四氢萘对初始原料煤沥青进行氢化处理，而后经过过滤和减压蒸馏处理后得到氢化沥青，该氢化沥青可在450～500℃热缩聚温度下得到可纺的中间相沥青。

（3）共炭化调制法。共炭化调制法主要是通过向原料中添加相匹配的共炭化剂来弥补原料“缺陷”，进而实现协同缩聚达到改进原料液相炭化性能的目的。Zhang等[12]将精制煤沥青与萘系中间相沥青进行共炭化法制备中间相沥青，认为萘系沥青可作为“晶种”快速诱导广域中间相结构的生成。宋怀河等[13]将催化裂化柴油重组分和中温煤焦油沥青在一定条件下进行共炭化反应，揭示出催化裂化柴油重组分的短烷基侧链转移和氢转移作用是改善所得中间相沥青性能的重要原因。Li和舒欣等[14-15]采用四氢萘等作为共炭化剂，利用其氢转移反应能力来抑制中间相分子的“过度缩聚”，达到同步氢化/热缩聚制备可纺中间相沥青的目的。Cheng等[16]则采用废弃的聚乙烯作为石油沥青的共炭化剂，发现生成的中间相沥青分子中会含有较多的环烷环和亚甲基桥联结构，从而使制备出中间相沥青富含广域流线型光学织构，并改善了中间相沥青的黏温性能。

（4）组分优化制备法。研究人员在不仅探究了原料分子结构改性对中间相沥青性能的影响规律，也尝试将原料通过溶剂抽提等方式分离出分子结构相似的亚组分，进而可以改善中间相沥青光学各向异性织构和熔融可纺性。目前这种组分优化法的代表性技术路线主要是Diefendorf等[17]率先开发的“新中间相法”以及近期Thies等[18-20]研究的稠密气体萃取法。

新中间相法主要是选用芳香度较高且易石墨化的沥青作为原料，采用不同溶解度参数的溶剂抽提分离出某一特定组分（即新中间相前驱体），这一组分可在230～400℃热缩聚温度和不超过10min的条件下，转化为纺丝用中间相沥青，这种中间相沥青可在喹啉或吡啶等溶剂中具有更高的溶解度[20]。Yu等[21]先将富芳烃重油在450℃、3MPa和4h下进行了预缩聚，进而利用不同溶解度参数的溶剂进行萃取分离后，采用热缩聚法制备了中间相沥青。

Thies课题组[18-20]则采用甲苯作为萃取剂，利用稠密气体萃取分离技术将石油沥青M-50中分子量处于645～890Da之间“三聚体”分离出来，三聚体中便会形成了约等于40%的中间相结构；而芘沥青中的“三聚体”可以形成100%中间相结构，并且分离出的“三聚体”作为中间相沥青表现出优异的纺丝性能。

（5）催化缩聚制备法。与热缩聚过程的自由基反应历程不同，催化缩聚法则是正碳离子反应机理。该法是利用Lewis酸催化剂使芳烃分子质子化从而降低聚合反应活化能，因而催化缩聚反应过程较为温和，并且生成的沥青分子中往往存在一定量的环烷结构和烷基侧链，因而改善了所得中间相沥青的可纺性能。目前最常见催化剂包括无水AlCl3和HF/BF3。

Machida等[8]以无水AlCl3作为催化剂，以乙烯焦油作为原料，在250℃下缩聚7h可制备出中间相含量为90%、具有良好可溶性的中间相沥青。然而由于AlCl3难以从产品沥青中完全去除，痕量残留（＜10mg/kg）就会显著影响后续碳纤维产品的力学性能。为此，Mochida等[22]研制了HF/BF3作为催化剂，借助催化剂沸点较低的特点，可实现从沥青中回收和循环使用；并且以萘或甲基萘等纯芳烃化合物作为原料，成功制备出软化点低、可纺性良好的100%中间相沥青。萘系中间相沥青优异性能不仅与其含有较多环烷结构有关，也与其链状渺位缩合的分子构型有关[23]。然而，由于HF的强腐蚀性，增加了设备成本和操作难度。

（6）诱导桥联制备法。尽管催化缩聚反应相对温和，但目前还存在着催化剂难以脱除或腐蚀性强等固有缺陷。因而，研究人员利用甲醛、卤素等的可控诱导桥联作用，制备具有链状渺位缩合分子构型的中间相沥青。

Ida等[24-25]以甲醛和浓硫酸分别作为桥联剂和催化剂，选取萘、甲基萘、联苯等模型芳烃作为原料，低温下制备出亚甲基桥联的芳烃齐聚物；并发现由萘或甲基萘形成的亚甲基齐聚物，经过进一步缩聚易于形成广域型光学织构的中间相沥青。Song等[26]以1,2,4,5-四甲基苯作为原料，采用三聚甲醛作为桥联剂，在对甲苯磺酸的催化作用和低温条件下获得富含亚甲基桥联结构齐聚分子，进而在后续热缩聚过程中制备出中间相含量100%且具有低软化、优异高温流动性的中间相沥青。基于卤素可选择性在芳烃侧链或芳环发生取代，并可在相对低温下发生脱溴桥联的可控反应特性。Ge等[27]以1-甲基萘为原料，液溴作为溴代试剂，采用溶剂辅助低温光溴化实现选择性侧链溴代，进而低温脱溴（实际是脱溴化氢）反应得到了亚甲基桥联的线性齐聚分子；这些齐聚物可在进一步热缩聚阶段生成广域型中间相织构。尽管诱导桥联法可在一定程度上实现了对反应路径的设计和控制。

（7）其他方法。除了上述六种方法，部分学者还研究了两步热缩聚法[28-30]（加压-真空缩聚、回流-吹扫缩聚等）、烷基化改性法[31]以及多种制备方法组合[32-34]等，以期通过优化原料结构组成或通过反应过程控制达到促进碳质中间相结构生成并同时抑制“过度缩聚”的目的。

2.结论与展望

通过概述中间相沥青合成工艺研究进展，可为开发纺丝用中间相沥青新技术指明方向，即优化中间相沥青中的分子结构特征及其分子量分布。随着我国航空航天产业的持续发展以及5G通讯等领域对导热材料的更高要求，都对超高模量、超高导热中间相沥青基碳纤维有着迫切的现实需求，因而纺丝用高品质中间相沥青具有极大的发展前景。利用我国丰富的富芳烃重油资源，实现纺丝用油系中间相沥青的制备，将对推动炼厂产业结构升级转型和满足国家重大战略需求具有重大的现实意义。