双基阻燃剂HAP-DOPS对聚乳酸热稳定性的影响

宝冬梅,祁钰昭,王建航,侯泽明,叶小林,许松江,张道海,邹光龙,周国永,吴怡逸

(贵州民族大学 化学工程学院,贵州 贵阳 550025)

0 引言

聚乳酸(PLA)作为一种绿色环保型高分子材料(具有良好的生物可降解性和相容性)，因其原料来源广泛、机械性能优异、易于加工成型，故被广泛应用于生物医用材料、包装材料、汽车和电子电器等领域[1-5]。然而，PLA却极易燃烧，且燃烧时伴有较为严重的滴落现象，不能满足汽车配件和电子电器领域终端产品的要求，从而限制了其应用范围[6-7]。为进一步提高聚乳酸的阻燃性能，一些科研工作者通过双基协同效应构建了新型高效阻燃体系[8-11]，但关于双基阻燃剂对聚乳酸热稳定性的影响的报道却很少。

鉴于热降解动力学也可以进一步研究阻燃剂对基材热稳定性的影响，有助于分析其阻燃机理。为此，本研究设计合成了一种新型双基阻燃剂六(4-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-硫化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(HAP-DOPS)，并将其应用于PLA中，制备了复合材料HAP-DOPS/PLA，通过热失重分析方法(TG/DTG)研究HAP-DOPS/PLA的热稳定性，并对其热降解动力学进行研究，计算其热降解活化能(Ea)，推测其热降解动力学方程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DOPS、HAP，实验室自制；四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PLA，4032D，美国Natureworks公司。双螺杆挤出机，CTE35，科倍隆科亚(南京)机械制造厂；微型注塑机，SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司。

1.2 阻燃剂HAP-DOPS的合成

首先根据文献[12-13]合成阻燃剂DOPS。HAP-DOPS的合成参照文献[14]：在配有冷凝管、氮气进出口的500 mL三颈烧瓶中加入27.84 g (0.12 mol) DOPS和100 mL THF，在N2气氛下，70 ℃加热搅拌20 min；待DOPS完全溶解后，称取10.32 g(0.01 mol)HAP溶解于50 mL THF后将其加入反应溶液中，在80 ℃条件下反应24 h。倒出反应体系中的液体，用EA将剩余沉淀物洗涤3次后，真空干燥8 h，得到白色粉末固体(18.94 g)，收率为84.3%。采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国thermo仪器公司)进行红外光谱分析(FTIR)，样品制备采用KBr压片法；采用核磁共振波谱仪(AVANCE Ⅲ HD，400MHz，瑞士Bruker公司)，以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂，测定样品的氢谱(1H NMR)和磷谱(31P NMR)。FTIR (KBr)ν(cm-1)，3 388.71 cm-1(-OH)，3 061.60 cm-1(C-H)，1 581.37 cm-1(P-Ph)，1 473.35，1 199.51，1 180.22，1 160.94 cm-1(P=N)，954.1 cm-1(P=S)，753.38 cm-1(P-O-Ph)；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：5.25(d，J=61.1 Hz，6H)，6.70～6.27(m，6H)，6.97(d，J=36.0 Hz，12H)，7.32～7.09(m，24H)，7.98～7.32(m，24H)，8.25～7.99(m，12H)；31P NMR(160 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)83.27，7.91。

1.3 复合材料HAP-DOPS/PLA的制备

首先，将阻燃剂HAP-DOPS和PLA在80 ℃下烘干8 h；然后将添加量为5 wt%，7.5 wt%和10 wt%的阻燃剂HAP-DOPS分别与PLA混合均匀；再将以上共混物依次通过双螺杆挤出机和微型注塑机进行挤出和注塑，最终制得标准样条。

1.4 性能测试与表征

采用热重分析仪(TGA55，美国TA公司)进行TG/DTG分析，取样品5～10 mg，从室温升温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，气体流速为60 mL/min；

图1 HAP-DOPS的合成反应式

采用垂直燃烧测试仪(CZF-5型，江苏卓恒测控技术有限公司)进行垂直燃烧测试(UL-94)，样条尺寸为125(±5)mm × 13.0(±0.3)mm × 3.0(±0.2)mm；

采用极限氧指数测试仪(JF-3型，南京江宁区分析仪器厂)进行极限氧指数测试(LOI)，样条尺寸为80(±5)mm × 10(±0.5)mm × 4(±0.25)mm。

2 热降解动力学分析方法

在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升温速率下，通过TG/DTG研究PLA和复合材料HAP-DOPS/PLA的非等温热降解过程，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法对其非等温热降解动力学数据进行分析，计算出其活化能(E)和指前因子(A)，并推测其可能的热降解动力学方程。

2.1 Kissinger法

Kissinger法[15-16]是一种微分处理方法，此方法的优点是可以在未知反应机理的前提下求得E和A，不足之处在于只能计算热失重速率最大时的动力学参数。

(1)

EK=-Slope×R

(2)

(3)

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[17]可用来检验Kissinger法求得的活化能值，其优点在于不用选择反应机理函数，从而降低了因反应机理函数而导致的误差[18-19]，而且此法可以求TG曲线上任意一点的动力学参数。

在失重率α相同、β不同时，通过lgβ对1/T的拟合直线，求出不同α时的活化能，再求其平均值Eo，表达式见式(4)：

(4)

(5)

2.3 Coats-Redfern法

应用Coats-Redfern方程[20]，将不同升温速率下的TG数据代入常见的热降解机理函数[21]中进行计算，用ln[g(α)/T2]对1/T作图，通过直线的斜率和截距计算出活化能EC和指前因子AC，找出满足条件|(EO-EC)/EO|≤0.1，|(lgAC-lgAK)/lgAK|≤0.2的EC和AC值，该值所对应的机理函数即为聚合物材料热降解的最优机理[22-24]。

(6)

3 结果与分析

3.1 复合材料HAP-DOPS/PLA的TG/DTG分析

对复合材料HAP-DOPS/PLA进行TG/DTG分析，来探究阻燃剂对PLA热稳定性的影响。如图2及表1所示，添加阻燃剂HAP-DOPS后，HAP-DOPS/PLA的T5%和TP与纯PLA相比均略有下降。其中，10 wt% HAP-DOPS/PLA的T5%降低至318.03 ℃。这可能是由于P-C键较低的键能(272 kJ/mol)使得HAP-DOPS中的P-C键受热优先分解，产生了含P化合物，从而促使基材热分解[25-27]。此外，从TG曲线可以看出，与PLA相比，高温下HAP-DOPS/PLA的残炭量略有升高，当HAP-DOPS的添加量为10 wt%时，残炭量增加到2.39%，说明阻燃剂HAP-DOPS有利于促进PLA分解成炭；由DTG曲线可以看出，与纯PLA相比，阻燃复合材料HAP-DOPS/PLA的最大热失重速率(Rmax)均有一定程度的降低，且随着HAP-DOPS含量的增加而逐渐降低，说明HAP-DOPS能够有效地提高材料在高温下的热稳定性。

图2 PLA及其复合材料的TG和DTG曲线

表1 PLA及其复合材料的热失重数据

3.2 复合材料HAP-DOPS/PLA的热降解动力学

通过PLA及复合材料HAP-DOPS/PLA的非等温热降解动力学研究，进一步探究阻燃剂HAP-DOPS对PLA热稳定性的影响，选取10 wt%HAP-DOPS/PLA为研究对象(下文均用HAP-DOPS/PLA表示)。

3.2.1 Kissinger法

表2 PLA及其复合材料在不同升温速率下的热降解动力学数据(Kissinger法)

图3 由Kissinger法得到的曲线

由表3可以看出，HAP-DOPS/PLA的拟合曲线的相关系数R2>0.98，说明具有较好的线性关系，再根据2.1中的式(2)和式(3)计算得到其AK=9.21×1011min-1，EK=151.53 kJ/mol。与纯PLA相比，HAP-DOPS/PLA的活化能降低约12.92%，说明HAP-DOPS使PLA更容易发生热降解，这与HAP-DOPS/PLA的热失重分析结果一致。

表3 PLA及其复合材料的热降解动力学参数(Kissinger法)

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根据2.2中的式(4)和式(5)，选取α值为0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，在α相同、β不同时，以lgβ对1/T作图，用最小二乘法进行线性拟合，求出不同α时的活化能，再求其平均值Eo，结果见表4，Flynn-Wall-Ozawa法得到的拟合曲线见图4。

图4 不同升温速率下的TG曲线和Ozawa拟合曲线

表4 PLA及其复合材料的活化能(Flynn-Wall-Ozawa法)

图4(a)和图4(b)表明，PLA和HAP-DOPS/PLA均只有1个热分解阶段。随着β增大，PLA和HAP-DOPS/PLA的TG曲线均向高温方向移动，出现了“热滞现象”[23]。由表4可知，在不同α下，PLA和HAP-DOPS/PLA的拟合曲线的相关系数R2均大于0.97，表明lgβ对1/T线性相关性较好。根据表4中数据计算出PLA和HAP-DOPS/PLA的平均活化能分别为177.26 kJ/mol和151.76 kJ/mol，所得结果与EK值相差不大，说明数据具有一定的可信度，2种方法均可用于HAP-DOPS/PLA的热降解动力学研究。

3.2.3 Coats-Redfern法

应用Coats-Redfern方程，将复合材料HAP-DOPS/PLA在不同β下的TG数据带入34种常见热降解机理函数[21]，找出了满足条件|(EO-EC)/EO|≤0.1，(lgAC-lgAK)/lgAK|≤0.2的热降解动力学函数，相关函数计算结果见表5。

表5 由Coats-redfern法得到的计算结果

根据表5可以看出，对于复合材料HAP-DOPS/PLA，p=0.067 1，q=0.091 1，R2>0.99，表明筛选出的函数具有良好的线性关系。由此得到HAP-DOPS/PLA的热降解机理函数为g(α)=1-(1-α)3，n=3。

3.3 复合材料HAP-DOPS/PLA的阻燃性能

为了研究阻燃剂HAP-DOPS在PLA中的阻燃效果，对复合材料HAP-DOPS/PLA进行LOI和UL-94测试，结果见表6。在添加阻燃剂HAP-DOPS后，复合材料HAP-DOPS/PLA的LOI值和阻燃等级均有较大提升。当HAP-DOPS的添加量为5 wt%时，就达到UL-94 V0级，表现出较好的阻燃性能；并且随着HAP-DOPS添加量的增大，其LOI值最初呈上升趋势，但当其添加量达到10 wt%时，其LOI值保持不变，说明阻燃剂HAP-DOPS在基材PLA中的添加量为7.5 wt%时，阻燃效果最佳。

表6 PLA和HAP-DOPS/PLA的LOI和UL-94数据

4 结论

本研究合成了双基阻燃剂HAP-DOPS，并将其与PLA共混，制备了复合材料HAP-DOPS/PLA，采用TG/DTG研究其热稳定性，通过非等温热降解动力学研究，来进一步探究阻燃剂HAP-DOPS对PLA热稳定性的影响。TG/DTG结果表明，复合材料HAP-DOPS/PLA在高温下具有较好的热稳定性，在热降解过程中，阻燃剂HAP-DOPS优先分解保护基材；与纯PLA相比，HAP-DOPS/PLA的残炭量升高了，说明HAP-DOPS能促进PLA成炭。热降解动力学研究结果表明：与纯PLA相比，复合材料HAP-DOPS/PLA的热降解活化能降低了，EK=151.53 kJ/mol，EO=151.76 kJ/mol；其热降解机理函数为g(α)=1-(1-α)3，n=3。