23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相析出行为

2022-11-18张玉祥王任甫张由景

材料工程 2022年11期

张玉祥，王任甫，张由景，蒋颖，黄冬

(中国船舶集团有限公司第七二五研究所，河南洛阳 471023)

奥氏体不锈钢具有良好的塑性、韧性和耐腐蚀性能，应用较为广泛。由于强化措施相对较少，在实际应用中还普遍面临屈服强度偏低的问题。为进一步提高强度，通常采用较高含量的氮进行固溶强化。氮在提高奥氏体不锈钢强度的同时，可抑制碳化物及σ相析出，对提高钢的耐腐蚀性能有利，且对韧性恶化相对较小。为在非正压冶炼条件下溶入较高含量的氮，需在钢中添加较多的铬、钼、锰等元素提高氮溶解度。添加的铬、钼是强铁素体稳定化元素，促进σ相析出。σ相是一种硬脆相，对钢的塑韧性不利，且σ相析出使钢中贫铬，降低钢的耐腐蚀性能[1-3]。若σ相析出较快，还直接影响钢的焊接性、固溶温度和热加工工艺窗口等。因此，针对奥氏体不锈钢的σ相析出，国内外开展了大量研究工作。

关于奥氏体不锈钢中σ相析出预测，研究者曾提出铬当量[4]、铬/镍当量比[5]、平均电子空穴数[6]等经验关系。基于d电子理论，采用Md-PHACOMP相计算方法，对σ相析出也开展了研究工作[7]。上述经验关系虽然应用方便，但仍有一定的局限性，如需与临界值进行比较。而临界值与合金成分有关，Md-PHACOMP相计算方法涉及的d轨道能级Md均值还与温度有关[7]。能否获得准确的临界值，对结果判断有较大影响。在了解σ相析出倾向基础上，分析σ相的析出机制对奥氏体不锈钢性能调控有重要意义，故针对奥氏体不锈钢中σ相的析出机制，国内外研究者也开展了较多研究。如Sahlaoui等[8]研究了316L奥氏体不锈钢退火过程中σ相的析出行为，认为在γ/Cr23C6/η相界面、γ/Cr23C6相界面、γ晶界处均可析出σ相。Villanueva等[9]发现，在奥氏体不锈钢中σ相可从δ/γ界面处析出。当奥氏体不锈钢中存在δ铁素体时，可通过共析反应直接析出σ相[10]。Lee等[11]研究了18Cr-18Mn-2Mo-0.9N高氮奥氏体不锈钢时效过程中σ相的析出机制，认为Cr2N析出导致γ/Cr2N界面附近奥氏体贫氮，从而使σ相在γ/Cr2N界面处析出。可以看出，一般认为σ相析出发生在碳化物或氮化物之后，碳化物或氮化物析出使基体中碳、氮元素低于某一值后，σ相才具备析出条件。近年来，在654SMO等超级奥氏体不锈钢时效过程中发现，σ相可先于碳、氮化物析出[12-14]。可见，奥氏体不锈钢中σ相析出受合金成分的影响，不同合金系的奥氏体不锈钢σ相析出次序、析出位置等不同，并无适用于所有奥氏体不锈钢的统一机制。对于新型钢种中σ相的析出行为，仍需开展新的研究工作。

23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢是针对无镍高氮钢存在低温韧性较差问题而开发的新钢种，其σ相析出行为鲜见报道。为探明23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相析出规律，本工作采用经验公式计算、热力学计算及实验相结合的方法，研究了σ相在不同固溶处理工艺条件下的析出行为，以期为相关研究提供借鉴。

1 实验材料与方法

实验用23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢，采用真空感应熔炼炉冶炼，浇铸电极直径约为φ100 mm。经电渣重熔精炼后，采用7 t桥式自由锻锤开坯锻造，锻后锻坯尺寸约为160 mm×200 mm×800 mm。锻坯重新入炉经1200 ℃保温4 h后出炉轧制，采用φ750 mm×550 mm二辊可逆轧机经七道次轧制成厚度为35 mm的钢板，终轧温度为1170 ℃，轧后快速进行水冷，其成品化学成分见表1，轧态组织见图1，未见明显析出相。

表1 钢板化学成分分析(质量分数%)

图1 23Cr-14Ni钢热轧态组织

从钢板上切取试料，进行960，1030，1050，1100 ℃保温1 h固溶处理，研究温度对σ相析出的影响。固溶处理加热速度为15 ℃/min，达到设定温度后保温计时，保温时间1 h后出炉立即水冷。对1050 ℃固溶处理后的钢取样，采用Gleeble-3500热/力模拟试验机进行热模拟实验，加热速度为5 ℃/s，在1030 ℃下分别保温1，5，60 min，然后立即水冷，研究保温时间对σ相析出的影响。对经上述处理的钢制取金相试样，采用王水腐蚀后，用Leica DMI 5000M金相显微镜和Quanta650FEG扫描电镜(SEM)进行组织观察。切取经1030 ℃保温60 min后迅速冷却的钢试样，研磨到约120 μm，冲制出φ3 mm圆片，精磨到50 μm，再以体积分数为3%的高氯酸酒精为电解液，在-20 ℃条件下双喷电解得到穿孔薄膜试样，电解电压为75 V，氩离子减薄60 min后，采用CM200透射电镜(TEM)分析钢析出相，并采用附带的能谱仪分析析出相成分。采用经验公式、Thermo-Calc热力学软件计算分析了钢的相变及相析出行为。

2 结果与分析

2.1 实验结果

2.1.1 σ相析出计算预测

关于不锈钢中σ相的形成倾向，很多学者提出了预测公式。Gow等[15]提出了式(1)(质量分数)所示简单的比值关系：

(%Cr-16%C)/%Ni

(1)

Gow等认为，当满足(%Cr-16%C)/%Ni<1.7时不会产生σ相。对于表1所示成分钢，该比值为1.62，满足小于1.7的要求，故判断23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢不会产生σ相。

Hull[4]提出采用铬当量(ECC)来评估奥氏体不锈钢中σ相的形成倾向，具体表达式见式(2)(质量分数)。

ECC=1%Cr+0.31%Mn+1.76%Mo+0.97%W+2.02%V+1.58%Si+2.44%Ti+1.7%Nb+1.22%Ta-0.266%Ni-0.177%Co

(2)

Hull认为，当ECC值大于18时可产生σ相。对于23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢，根据表1成分计算ECC值为29.16，因此该钢可形成σ相。采用Gow等和Hull提出的经验公式计算，获得的结果相互矛盾。从式(1)可见，其考虑的元素较少，对σ相形成影响较大的钼、氮等元素均未考虑，式(2)也未考虑氮元素的影响，这将对σ相形成预测准确性产生影响。

Woodyatt等[6]采用平均电子空穴数(Nv)来评估奥氏体合金中σ相形成倾向，具体表达式见式(3)：

Nv=0.66Ni+1.71Co+2.66Fe+4.66(Cr+Mo+W)+5.66V+6.66Zr+10.66Nb

(3)

Woodyatt等认为当Nv>2.52时，可产生σ相。应用该式时，一般需考虑其他相预先析出对基体成分的影响，且元素的含量为原子分数。为便于计算，不考虑预先析出的影响，将表1所示成分换算成原子分数，计算得到Nv值为2.63，故根据Nv计算结果，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢可析出σ相。

可见，采用式(2)和式(3)进行计算，二者结果一致，但式(2)和式(3)均未考虑碳、氮元素影响。此外，通过以上经验关系，很难了解钢中σ相的析出量、析出温度等信息。为进一步分析23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相析出行为，采用Thermo-Calc热力学软件进行计算，输入成分见表1。

图2(a)～(c)为采用Thermo-Calc软件计算得到的23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢伪二元相图，图2(d)为平衡相摩尔分数随温度的变化情况。由图2(a)可见，当钢中氮含量高于0.42%时，钢中不产生δ铁素体。在1030 ℃固溶处理保温时，处于奥氏体+Z相+Cr2N三相区。即根据上述热力学计算结果，在平衡条件下，该钢1030 ℃时应析出Z相、Cr2N两种平衡相。在1015 ℃时，σ相可从奥氏体中析出，是一种平衡相，且平衡条件下析出量远较Z相、Cr2N、M23C6多。从图2(b)，(c)可见，随钼、锰元素含量提高，σ相平衡析出温度提升，且钼比锰的作用更为显著。

图2 Thermo-Calc计算23Cr-14Ni钢伪二元相图及平衡相含量

2.1.2 固溶温度的影响

图3为23Cr-14Ni钢经过不同温度固溶处理后的金相组织，保温时间为1 h。从图3(a)，(b)可见，经960，1030 ℃固溶处理后，在晶界处存在较大尺寸的析出相，同时晶界和晶内存在一些较小尺寸的析出相，二者形貌不同。从分布特征看，大尺寸相集中分布在三叉晶界、奥氏体晶界处。当固溶处理温度提升至1050 ℃时(见图3(c))，晶界处的较大尺寸析出相消失，晶界和晶内较小尺寸的析出相仍然存在。当固溶处理温度提升至1100 ℃时(见图3(d))，相析出行为与1050 ℃时接近，晶界和晶内较小尺寸的析出相仍然存在。根据图2热力学计算结果，1030 ℃对应的平衡相为Z相、Cr2N，其中Cr2N可在低于1080 ℃的区间稳定存在。而本钢经1050 ℃固溶处理后，晶界处大尺寸析出相溶解于基体(见图3(c))，说明这种相不是Cr2N。而Z相可在更高的温度下稳定存在，故该相也非Z相。

图3 23Cr-14Ni钢不同温度固溶处理后的组织

为进一步确定1030 ℃固溶处理后产生的析出相类型，进行了透射电镜分析。图4给出了晶界处较大尺寸析出相的透射电镜分析结果。从图4(a)可见，三叉晶界处、普通晶界处均可析出σ相。图4(b)电子衍射斑点分析结果表明，晶界处的大尺寸析出相为σ相。σ相的能谱分析结果表明，硅、铬、钼元素含量较高。σ相存在铬、钼元素富集，为广大研究者公认。σ相中可溶解一定量的硅元素，在Ritter等[16]研究中也得到类似结果，与本实验结果相互印证。

为确定图3中晶界、晶内小尺寸析出相类型，对其进行了透射电镜分析，结果见图5。对比图4(a)与图5(a)，发现两种析出相的形貌和分布差异均较大。图4(a)中σ相分布在晶界处，形状较不规则，且尺寸较大。而图5(a)中析出相形状接近矩形，且在晶界和晶内均有析出，尺寸相对较小。经对图5(a)析出相的电子衍射斑点进行标定(见图5(b))，可确定该析出相为NbCrN相，即Z相。图5(c)能谱分析结果表明，Z相中富集铌、铬合金元素。已有研究表明[17]，Z相还可作为一次相析出。图3中位于晶内的长条状相即为一次析出Z相。

图4 1030 ℃固溶后σ相TEM组织及能谱分析结果

图5 1030 ℃固溶后Z相TEM组织及能谱分析结果

以上分析结果表明，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢在960，1030 ℃固溶处理时均可产生σ相，随着固溶处理温度升高至1050 ℃，σ相溶解。若要消除23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢的σ相，固溶处理温度应高于1030 ℃。

2.1.3 固溶处理保温时间的影响

采用Gleeble-3500热/力模拟试验机，研究了23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢在1030 ℃下保温不同时间时σ相的析出行为，结果见图6。图6(a)～(c)分别为保温1，5，60 min的SEM照片。其中，分布在晶界处的不规则相为σ相，在晶界和晶内存在的长条状相为Z相。

从图6(a)可见，在1030 ℃下仅保温1 min，σ相已从晶界析出，析出速度较快，但此时尺寸较小，平均等效半径约为0.42 μm(见图7)。当保温时间延长至5 min，σ相析出数量变多，尺寸已明显长大，平均等效半径约为0.86 μm(见图6(b)、图7)。当保温时间延长至60 min，σ相析出数量显著增多，且部分σ相长大也更为显著(见图6(c))，但图7所示σ相平均等效半径较保温5 min时增大不显著，是因析出较多尺寸较小的σ相所致。从析出位置看，σ相更倾向于在三叉晶界处首先析出。此外还可以看到，σ相析出呈现不均匀分布特点，且在孪晶界处未发现析出。

图6 1030 ℃下保温时间对σ相析出的影响 (a)1 min；(b)5 min；(c)60 min

图7 1030 ℃下保温时间对σ相平均等效半径的影响

表2给出了23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢在1030 ℃下保温不同时间时σ相成分的EDS能谱分析和Thermo-Calc计算结果，因Thermo-Calc计算获得的σ相析出开始温度为1015 ℃，此处给出1010 ℃时计算结果。当保温1 min时σ相尺寸较小，能谱分析结果可能受到基体影响。总体来看，保温时间较短时，σ相中铬、钼元素含量相对较低，而镍元素相对较高。当保温时间延长至60 min时，σ相中铬、钼元素含量提高，而镍元素含量降低，但锰、硅元素含量变化不显著。还可看到，能谱分析结果与Thermo-Calc热力学计算结果有一定差异，随保温时间延长，二者差异减小。因Thermo-Calc热力学计算获得的σ相成分为平衡态值，而保温1，5 min时远离平衡态，故二者差异较大。当保温时间延长至60 min时，系统更接近平衡态，故此时能谱分析与热力学计算结果差异减小。此外，Thermo-Calc热力学计算中存在Cr2N析出，这与本实验结果不同，且实际钢中存在钼元素偏聚等，均会造成能谱分析和热力学计算结果的差异。

表2 σ相成分能谱分析及Thermo-Calc计算结果

2.2 分析讨论

2.2.1 σ相快速析出及影响因素

在本研究的23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中，σ相在1030 ℃经1 min保温已开始析出，当保温时间延长至60 min，析出已非常显著。σ相析出表现出异常快速的动力学行为，与316L，18Cr-18Mn-2Mo-0.9N等奥氏体不锈钢显著不同。23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相的快速析出将严重恶化其焊接性。通常认为，奥氏体不锈钢中铬、锰、钼等置换型原子扩散速度较慢，且碳、氮原子不溶于σ相，σ相与奥氏体基体又是非共格关系，这些因素导致σ相从奥氏体不锈钢基体中析出速度较慢[18]，通常需要数百、甚至数千小时[8,19-20]。奥氏体不锈钢中σ相的快速析出通常发生在存在δ铁素体情况，即当奥氏体不锈钢中存在部分δ铁素体时，σ相首先在δ/γ高能界面处形核，通过在δ铁素体中发生共析反应进一步长大，这种情况下σ相具备快速析出条件[10,21]。产生该种快速析出，主要是因为σ相与δ铁素体成分较接近，且铬、钼元素在δ铁素体中扩散速度较快(其形成机制如图8(a)所示)。而本研究23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中无δ铁素体，因此图8(a)所示σ相析出机制不能解释本钢种σ相的析出行为。23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相的快速析出行为，主要是由其成分决定的，同时也与其析出位置和元素偏聚行为有关。

图8 奥氏体不锈钢中σ相析出机制示意图

从钢的成分可以看出，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢具有较高的铬、钼、锰元素含量。如与316L等300系列奥氏体不锈钢相比，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中铬、锰元素含量更高，同时钼元素含量也较高。与18Cr-18Mn-2Mo-0.9N等Cr-Mn-N系高氮钢相比，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中铬、钼元素含量更高。通过分析23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中主要合金元素对σ相平衡析出温度的影响，可研究较高含量的铬、钼、锰元素对其σ相析出的影响程度。根据表1所示成分，采用Thermo-Calc软件计算了铬、钼、锰、镍、氮元素对σ相平衡析出温度的影响(未考虑硅、碳等含量较少元素的影响)，这些元素每增加1%使σ相平衡析出温度产生的变化量ΔTσ见表3。当ΔTσ为正值时，表示该元素含量增加提升σ相平衡析出温度。可见，铬、钼、锰元素均提升σ相平衡析出温度，其中铬、钼元素作用较显著，钼元素作用约为铬元素的两倍，锰元素作用稍弱。镍、氮元素可降低σ相平衡析出温度，而氮的作用比镍更大。本研究中，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相析出较快，主要由铬、钼、锰元素含量较高使σ相平衡析出温度较高所致。σ相平衡析出温度提升对σ相析出的加速影响机制如图9所示，当σ相平衡析出温度由Teq提高至T′eq时，可提高σ相的实际析出温度。根据Arrhenius关系，随析出温度提高，元素扩散速度加快，这必将加速σ相析出。同时，σ相平衡析出温度提升还可能增大σ相析出驱动力(平衡析出温度Teq和实际析出温度的差值ΔT)。故提高σ相平衡析出温度，可造成σ相析出TTP(time-temperature-precipitation)曲线向左上方移动，即加快σ相析出。Ogawa等[22]通过对双相不锈钢σ相析出动力学研究，也得出了铬、钼元素对σ相析出动力学的类似加速作用结论，其中钼元素使σ相析出TTP曲线显著向左上方移动，铬元素也有类似作用，但较钼元素的作用稍弱。在654SMO等超级奥氏体不锈钢中，也发现了高铬、钼含量对σ相析出动力学行为的加速作用。如Zhang等[12,14]发现654SMO超级奥氏体不锈钢在1000 ℃下时效仅5 min，即在晶界处观察到σ相析出。实际上，铬、钼是σ相的组成元素，且铬、钼促进δ铁素体形成，两元素含量提高加速σ相析出也较容易理解。而锰是奥氏体稳定化元素，通常用来部分替代镍元素，其对σ相析出的影响研究还很少。原因可能在于，Cr-Mn-N类奥氏体不锈钢虽然具有较高的锰含量，但相比Cr2N的析出，σ相析出温度不高、σ相析出问题不显著。而254SMO，654SMO等超级奥氏体不锈钢，虽有σ相析出较快问题，但其锰含量较低，锰元素的影响不大。从本研究结果看，锰对23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相析出的作用与镍相反，镍稳定奥氏体同时抑制σ相析出，而锰稳定奥氏体却促进σ相析出。从图2(c)也可看出，随锰含量提高，σ相平衡析出温度升高。故较高含量的锰元素，也将促进23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相析出。本质上，锰对23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相析出的促进作用，与其核外自由电子数量较少促进共价键形成有关。因此，从以上分析可知，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相的快速析出行为，主要与铬、钼、锰含量较高提升了σ相平衡析出温度有关。此外，表3结果也说明，氮元素对σ相析出的抑制作用很强烈，对于氮含量较高的奥氏体不锈钢σ相析出计算分析预测，应该考虑氮元素的影响。

表3 元素对23Cr-14Ni钢σ相平衡析出温度的影响

图9 平衡析出温度对相析出动力学曲线的影响示意图

晶界位置形核能较低及合金元素的快速扩散促进σ相析出。由图3和图6可见，σ相析出集中在晶界处，且更倾向于在三叉晶界处。由于晶界处能量较高，有利于σ相形核。同时晶界处置换型元素扩散较快，有利于晶界处σ相析出。本研究23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相析出位置集中在晶界，还与较高的终轧温度有关(1170 ℃)，钢板轧制完毕后发生了完全再结晶，降低了晶粒内部的缺陷密度。如果终轧温度较低，在晶粒内部形成较多位错等显微缺陷，也将促进σ相在晶内形核析出。

元素偏聚进一步促进了σ相析出。在钼含量较高的奥氏体不锈钢中，钼元素在晶界处偏聚是较普遍现象。如Li等[23]第一性原理研究结果表明，钼在超级奥氏体不锈钢中存在偏聚行为。Tomozawa等[24]对固溶态316L奥氏体不锈钢原子探针研究结果表明，钼元素在晶界处存在显著的偏聚现象，而孪晶界处无明显偏聚。钼元素的原子半径较铁原子半径约大10%，在晶界处偏聚有利于降低体系的能量。本研究对象23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中钼元素含量较高(3.29%)，容易在晶界处偏聚。钼是σ相形成元素，在晶界富集后，进一步提升σ相平衡析出温度，故进一步加速σ相析出，其对σ相析出的加速作用也可用图9进行类似说明。23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相在孪晶界处未见析出，这也间接说明了钼元素在晶界处偏聚对σ相析出的促进作用。钼元素在晶界处偏聚，也应是造成σ相实际析出温度(1030 ℃)高于图2热力学计算结果(1015 ℃)的主要原因。由于晶界宽度较小，钼元素在23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢晶界处的偏聚行为，采用SEM，TEM等附带的能谱仪无法分辨，后续有必要采用原子探针进行分析。

2.2.2 σ相与其他相析出次序及影响因素

探明σ相与碳氮化物的析出次序，对制定钢种σ相的调控方法有较大影响，因此了解钢中σ相、碳氮化物的析出次序具有重要意义。大量研究表明，奥氏体不锈钢中σ相常在碳氮化物之后析出。碳、氮等间隙原子扩散速度较快，Cr23C6，Cr2N等相析出后，在其附近奥氏体中产生贫碳、贫氮区，促进σ相形核析出[11,18-20,25](析出机制见图8(b))。然而这些碳氮化物相析出后，也将造成界面附近奥氏体中贫铬，需要铬元素通过扩散达到一定临界含量后才会产生σ相析出，说明碳氮化物相析出同时也对σ相形成产生不利影响。目前，Cr23C6，Cr2N等碳氮化物对σ相析出的影响还没有确定结论，尤其是Cr23C6对σ相析出的影响，认识还存在较大分歧。实际上，Cr23C6对σ相析出的影响，与钢中碳含量高低有关。本研究发现，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相直接从晶界析出，未观察到Cr23C6，Cr2N等相首先析出现象，与文献[11,18-20,25]等发现不一致。从图2热力学计算结果看，对于经1030 ℃固溶处理的23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢，除Z相外，Cr2N应较σ相先析出。从图2(b)热力学计算结果还可看出，1030 ℃处在奥氏体、Cr2N、Z相共存区间，若钢中局部钼成分超过某一临界值(如4.45%)，热力学上存在σ相先于Cr2N析出的可能性。而钼元素在晶界处产生偏聚，可导致该种情况发生。对于σ相先于Cr2N析出的现象，在654SMO超级奥氏体不锈钢中也曾观察到[12,14]，但这些研究认为是较高含量的铬、钼元素降低了奥氏体组织的稳定性，促进了σ相优先析出。

表4[12-13,20,25-28]列出了典型奥氏体不锈钢的优先析出相类型及σ相平衡析出温度，其中σ相平衡析出温度为通过Thermo-Calc热力学计算获得。可见，Cr23C6，Cr2N优先析出的钢种，一般碳或氮间隙元素含量高，而钼元素含量相对较低。而σ相先于Cr23C6，Cr2N析出钢种一般碳含量较低，氮含量为中等，但铬、锰、钼元素总量相对较高。23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢具备σ相先于Cr23C6，Cr2N析出的上述特征，表现出与254SMO，654SMO超级奥氏体不锈钢接近的特点，其析出机制是从奥氏体晶界处直接析出(见图8(c))。与文献[12]中654SMO超级奥氏体不锈钢相比，23Cr-14Ni钢中锰含量高出6.13%、镍含量低了8.45%，这是促进σ相析出温度提升的因素，但因钼元素含量低了3.87%(氮含量基本相当，其他元素含量较少，对σ相析出影响不显著)，导致23Cr-14Ni钢σ相平衡析出温度较654SMO钢低近180 ℃，可见钼元素对σ相析出的影响非常强烈，而锰、镍元素的影响均相对较弱。与0.025C-0.48Si-10.13Mn-12.01Cr-11.79Ni-4.94Mo- 0.236N成分钢相比，23Cr-14Ni钢中钼、硅、锰元素含量较低，而镍、氮元素含量较高，这些均是抑制σ相析出的因素，但因铬含量高出6.13%，导致σ相平衡析出温度高出374 ℃。可见，铬元素对σ相析出的作用也很强烈。故由表4可见，锰元素对σ相析出的影响相对较弱，而铬、钼元素作用均很强烈。这与Hull[4]提出的铬当量ECC公式及本工作表3给出的元素对23Cr-14Ni钢σ相平衡析出温度影响规律一致。结合ECC公式及表3还可看出，钼元素对σ相析出的影响强于铬。故综合上述分析可知，锰、铬、钼元素对σ相析出的影响程度依次提高。此外，由表4可见，σ相首先析出的钢，均具有较高的σ相平衡析出温度，正是由于23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中较高含量的铬、钼、锰元素提升了σ相平衡析出温度，加速了σ相析出，从而使σ相成为首先析出的相，这与前面讨论的σ相快速析出动力学行为本质上一致。

表4 典型奥氏体不锈钢优先析出相及析出温度

从以上分析可知，23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢中σ相与其他相的析出次序，主要受钢成分的影响。此外，析出次序还与钢的终轧温度或预变形、固溶处理保温温度有关。冷变形或较低的终轧温度，将对钢的位错密度、元素扩散系数等产生影响，从而对σ相的形核和生长过程均产生较大影响。而本研究钢采用了较高的终轧温度，在固溶处理前已产生了完全再结晶，因此本研究不涉及终轧温度或预变形的影响问题。通过研究23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相的快速析出行为，探明了σ相析出的影响因素，为该钢σ相析出调控指明了方向。虽然目前针对奥氏体不锈钢σ相析出控制已开展了一些研究工作，如在超级奥氏体不锈钢中添加硼元素，利用硼更易于在晶界偏聚的特点，通过降低晶界能降低σ相形核能力抑制σ相析出，但是效果仍有限[29]。根据合金成分对23Cr-14Ni高氮奥氏体不锈钢σ相析出的影响规律，通过优化主合金成分调控σ相析出行为，是后续有待开展的研究工作。