Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球的制备及吸波性能研究

江维婷，李翠苹，姜晓辉，于良民*

(1 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100;2 河南大学纳米材料工程研究中心，河南 开封 475004)

随着电子设备和通信的飞速发展，电磁波污染已经成为继噪声污染、水污染、大气污染的一种新型环境污染，它不仅影响国家军事领域的信息安全，而且还威胁着人类的身体健康，影响地球生物的免疫系统。为了解决电磁干扰辐射问题，人们摒弃传统的反射原理，建立在电磁波能量有效转换的基础上，采取一种高效、先进且可持续的方法，致力于制备高性能的吸收材料来解决电磁波污染问题[1-4]。传统的电磁波吸收材料主要可以分为介电材料和磁性材料，介电材料主要包括碳材料、金属氧化物、聚合物等，磁性材料主要有铁氧体、磁性金属及合金等[5-9]。单一类型的吸波材料不能使电磁波材料达到完美的阻抗匹配[10]。所以，将磁性材料与介电材料进行复合，制备复合型吸波材料，这类材料既能保持单一类型材料的优势，又能发挥出不同材料的协同作用[7]。

在众多复合材料中，由于碳材料具有可调控的介电性能和可设计的微观结构，以及磁性金属具有显著的磁响应特性，在千兆范围内不受Snoek极限的影响，磁性金属与碳的结合一直被认为是缓解电磁波污染的有效途径之一[11-14]。近年来，石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、树脂、碳纤维作为碳源被广泛地应用于吸波材料的制备[15]。由于石墨烯、碳纳米管等制备成本高昂，并且与磁性物质复合时需要复杂的表面结构和偶联剂，所以限制了其实际应用。因此，糖类作为低成本、绿色的生物质碳源引起了研究者们的关注，目前实验室大量应用的的碳源是葡萄糖，用醋酸锌和葡萄糖可以制备薄膜C/ZnO复合材料，厚度为1.16 mm时，RLmin=-50.43 dB，有效吸收频宽(effective absorption bandwidth，EAB)为3.52 GHz(RL≤-10 dB)[16]。以葡萄糖为碳源制备的三壳空心磁性Fe3O4/FeCo/C复合微球，在2.2 mm厚度处具有较好的归一化特性阻抗，其最大反射损耗可达-37.4 dB，小于-10 dB的频宽为5.9 GHz[17]。另外，来源广泛、价格低廉、生产周期短的蔗糖却很少在吸波材料领域被报道，蔗糖可以在一定温度下，分解成具有还原性的葡萄糖和果糖，增加分子表面的含氧活性基团，在高温炭化之后，更容易形成多孔结构，缺陷碳增多，从而更有利于增强复合材料的界面极化和偶极极化，增强吸波性能[18]。

众所周知，Fe，Fe3C，Fe3O4，γ-Fe2O3等磁性材料因为其磁导率高、无毒和低成本等优点被认为是具有吸引力的吸收材料之一，例如，通过酚醛树脂在Fe3O4纳米颗粒中聚合然后高温热解制备壳核Fe3O4/C纳米复合材料，在3.9 mm厚度下可以达到-29.3 dB的电磁波吸收峰值[19]。将纳米石墨微片(graphite nanosheets，GNS)通过原位聚合法引入到聚酰亚胺的体系中，以FeCl3为调节剂，制备的PC/GNS/Fe复合材料最大吸收可达-36.5 dB[20]。单相磁性材料密度高、阻抗匹配差等缺点，限制了其在吸波领域的实际应用。为了确保电磁波吸收材料的高效性，可以通过加入其他导电材料制备多相复合磁性材料，由于其具有较低的密度、良好的电学和磁学性能备受关注。Lou等对预先制备的Fe3O4/木屑复合材料进行原位炭化，成功合成了嵌入Fe3C/Fe3O4微粒的多孔碳基体，最小反射损耗为-26.72 dB,有效吸收频宽为12.93 GHz,其中，C-Fe3C和Fe3C-Fe3O4界面的极化对提高电磁波吸收有积极的作用[21]；Guo等通过离子催化的原位合成方法实现了Fe3O4活性材料、Fe/Fe3C电催化剂和三维碳网的结合，制备了具有蜂窝状锂储能材料，多相活性界面可以应用于电磁波吸收领域[22]。Adebayo团队以无水醋酸钠、氯化铁和葡萄糖为原料，用水热法和高温煅烧法制备了5～7 μm的Fe3O4@C微球，具有良好的比表面积，在微球的空气界面上，由于良好的阻抗匹配，大量的电磁波进入材料内部，只有小部分被反射，最小反射损耗可达-47 dB (厚度为2 mm)[23]。

上述复合材料采用的原料大多具有一定的毒性，不易制备。本工作受到可食用蔗糖的启发，发现含有磁性粒子且是食品级的柠檬酸铁能够制备多相的磁性复合材料，另外上述的制备过程较复杂，限制了它们的广泛应用，而水热法(一步法)使用水作为溶剂，条件温和、绿色环保、高效节能，且可以快速地将生物质碳源转化为功能性碳材料。因此将柠檬酸铁与蔗糖在水热条件下反应，并对产物进行焙烧制备出多相具有孔状结构的Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球。通过调整柠檬酸铁与蔗糖的摩尔比对其吸波性能进行调控。当两者的摩尔比为5∶3时，具有较优异的吸波性能，最小反射损耗为-50.17 dB，有效吸收频宽为3.52 GHz。良好的吸波性能主要归因于多组分以及结构的协同作用。

1 实验部分

1.1 实验材料

食品级柠檬酸铁(FeC6H5O7)、蔗糖(C12H22O11，国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯，无须进一步纯化。

1.2 样品制备

将一定质量的柠檬酸铁和蔗糖溶解在60 mL水中，超声至获得黄褐色溶液，转移至100 mL聚四氟乙烯的高压反应釜中，放入烘箱后，逐渐升温至200 ℃并保温10 h，待其降到室温之后，通过过滤将产物用去离子水和乙醇冲洗2～3遍，将产物放入烘箱中进行干燥，40 ℃保温12 h。将烘干之后的产物放进坩埚，通过管式炉在氮气氛围中进行煅烧，700 ℃保温2 h(升温速率为3 ℃/min)，得到炭化之后的产物。本实验样品依据柠檬酸铁与蔗糖的摩尔比分别命名为Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1(4∶3)，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2(5∶3)，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(6∶3)。

1.3 表征与测试

通过场发射扫描电子显微镜(Hitachi S4800，工作电压为10 kV)观察Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料的形貌，用能谱色散X射线能谱仪(EDX)对复合材料的元素分布进行分析。以Cu-Kα为辐射源，在X’PRO系统上记录Fe/Fe3C/Fe3O4@C的X射线衍射图(XRD),用HORIBA Jobin Yvon HR800拉曼光谱仪对材料进行物相分析。取少量样品与色谱级溴化钾进行混合压片，通过傅里叶红外光谱仪(Bruker Tensor Ⅱ)分析样品的官能团。称取少量的样品，通过Lake Shore7410振动样品磁强计测量复合材料的磁性参数(饱和磁化强度和矫顽力)。将样品放在石英玻璃管中，加热至120 ℃进行预处理，通过Brunauer-Emmett-Taller分析仪对Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的比表面积和孔径进行分析，用安捷伦E5224A PNA矢量网络分析仪获得样品的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌和结构分析

图1为700 ℃煅烧之后的Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料SEM图。可以看出，Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料显示了分散的球状结果，粒径分布为2～6 μm。其中粒径的不均匀可以归结为水热反应过程中压力、温度等分布不均；根据每次实验产物都沉淀在反应釜底部，在小球生成中会有沉降的过程，由于沉降速度的不同也会造成成球大小的变化。粒径的不均匀可以产生更多的反射面，提供更多的极化位点，增强界面极化能力，更多的反射面可以使电磁波发生反射，从而电磁波可以在材料中反复被吸收[24]。此外，含氧官能团在高温条件下的热解，将会造成复合材料的表面产生不同程度的粗糙。Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的形成过程主要进行如下解释，首先，以蔗糖为碳源，在较长时间的高温水热条件下会分解成葡萄糖和果糖，在初始阶段，具有还原性的葡萄糖和果糖会作为还原剂共同作用于柠檬酸铁中的Fe3+,使其部分还原成Fe2+,由于柠檬酸根离子的水解作用，使整个体系为碱性，Fe3+和Fe2+在OH-的作用下形成Fe3O4纳米颗粒[25]。水热条件下，葡萄糖酸、果糖酸和残余的葡萄糖、果糖会不断地在Fe3O4纳米颗粒表面进行包裹，形成羧基、羰基修饰的Fe3O4纳米颗粒，在惰性气体保护条件下，经过高温煅烧热解，由于碳的还原和炭化，Fe3O4纳米颗粒也会部分转换成Fe，Fe3C[26]，多组分之间的协同作用构成了丰富界面，有利于界面极化，造成介电损耗，从而增强电磁波的衰减。

为了探究Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的元素分布，对样品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2进行了元素映射，如图2所示。C，O，Fe元素均匀地分布在Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球表面，表明该复合材料已被成功制备。

图3显示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的结构和官能团。从图3(a)中可以看出，Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的XRD图谱中，在2θ=10°～80°范围内出现的两个明显的Fe衍射峰，与Fe(JCPDS No.06-0696) 的(110)和(200)晶面相吻合，并且随着柠檬酸铁与蔗糖摩尔比的增加，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3显示出Fe的峰强度变得更尖锐、更强，可能由于Fe晶体生长过程中缺陷的减少。另外，Fe3C的衍射峰与Fe3C(JCPDS No.35-0772)的(200)，(102)和(220)晶面吻合，位于35.4°微弱的Fe3O4衍射峰属于Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(311)晶面，XRD图谱证实了该磁性微球有Fe，Fe3C，Fe3O4组分。此外，在2θ=10°和22°的宽衍射峰来源于无定形碳，以上证明了碳材料的存在。在700 ℃条件下煅烧过程中，其中Fe3+对碳的石墨化程度有一定的催化作用，同时一部分的无定形碳进入芳构化阶段，使碳层有序度提高，所以在26.3°出现了石墨化碳的(002)晶面[27-28]。碳在复合材料中的状态可以由拉曼光谱得到(如图4所示)，有两个明显的峰，1350 cm-1处的D带和1580 cm-1处G带分别归因于无序/缺陷和石墨碳的存在[29]。AD/AG可用于评价碳的石墨化程度，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3微球的D带和G带的强度比(AD/AG)分别为1.14，0.92，0.93，其中Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2的石墨化程度最高，碳的石墨化程度增强意味着碳组分本身有着更好的导电率和更少的缺陷，与复合材料的介电损耗有很大的关系[30]。

图4 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的拉曼图谱

以样品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2进行了TEM和HRTEM的表征，如图5所示,从TEM图像可以看出该微球由许多小颗粒组成，分布于碳基质中。通过高分辨率HRTEM可以看出微球的组分分布，由图5(c)可知，晶格间距0.203 nm对应的为(110)Fe晶面，0.19，0.21 nm分别对应着为(112)Fe3C和(211)Fe3C晶体平面,0.25 nm对应着(311)Fe3O4晶面，与XRD图谱分析一致。图5(d)和5(e),可以看出碳基中含有石墨化碳，同时图5(c)中显示的无定形碳，可以有效的防止样品中的Fe被氧化，有利于样品的稳定性。

图5 Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2的TEM图(a)～(b)和HRTEM图(c)～(e)

为了证实Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球具有多孔结构，采用N2吸附-解附等温线测定。图6是样品Fe/Fe3C/Fe3O4@C的等温线和孔径分布图，表明该复合材料呈现出典型的Ⅳ型形状，证实了多级多孔结构的存在[34]。如表1所示，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3微球的比表面积分别为234.2，506.5，207.3 m2·g-1，平均孔径分别为4.5，2.7，4.7 nm，增加比表面积减小孔径会造成更多的物理接触，增加共振，从而提高材料的导电损耗。从图6的插图(BJH模型)看，孔径分布主要集中在0～10 nm，表明该复合材料具有微孔和介孔的多级多孔特征，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2复合材料具有大的比表面积，可以为界面极化提供更多的非均质界面[35]。同时，多级多孔的特性增加了电磁波的传播途径，增加了电磁波在材料内部的多次反射和散射，促进电磁波的吸收[36]。

图6 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的氮气吸附/解附等温线和孔径分布图

表1 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的比表面积和平均孔径

图7展示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁学性能，表现出典型的铁磁性[37]。Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料的饱和磁化强度(Ms)分别为：Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1为34.2 A·m2·kg-1，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2为35.5 A·m2·kg-1，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3为37.2 A·m2·kg-1，随着柠檬酸铁添加量的增加，饱和磁化强度呈现上升的趋势，这可归因于非磁性物质碳含量的减少和磁性颗粒的尺寸变化[38]。测量的磁性证明了微球的铁磁特性，具有屏蔽/衰减电磁波的潜力[23]。从磁滞回线的放大图可以看出，样品具有较大的矫顽力(Hc)(如表2所示)，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3的矫顽力分别为：221.9，124.7 kA·m-1和120.9 kA·m-1，随着柠檬酸铁含量的增加，矫顽力呈现下降的趋势，较大的矫顽力具有较好的磁各向异性，而磁各向异性可以诱导高频共振，有助于提高电磁波吸收剂在高频处的吸收性能[39]。

图7 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁滞回线图(插图为磁滞回线的放大图)

表2 Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的磁性参数

2.2 吸波性能测试

将煅烧之后的Fe/Fe3C/Fe3O4@C样品与石蜡按照质量比1∶5进行混合，然后在超声机里加热到80 ℃进行融化分散，将混合液体转移到模具中，待到其自然冷却至室温进行脱模，可以制备外径为7.00 mm，内径为3.04 mm的环形样品。然后将环形样品放入到矢量网络分析仪(Agilent PNA N5224A)中，通过同轴法进行测量，获得电磁参数，最后根据传输线理论公式对制备的样品进行模拟计算，可以得到Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料在2～18 GHz的吸波性能。

为了评估复合材料的电磁波吸收性能，根据传输线理论计算出反射损耗值(reflection loss, RL)，公式为[40]:

Zin=Z0(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：εr和μr分别表示复介电常数和复磁导率；f是电磁波的频率；c是光的速度；Zin是吸波剂的输入阻抗；d是吸波剂的厚度；Z0是自由空间的阻抗。高效的电磁波吸收剂需要介电损耗和磁损耗之间的相互协同作用以及较好的匹配度[41]。反射损耗值低于-10 dB表示的是超过90%的电磁波都能够被吸波材料吸收，被称为有效的电磁波吸收，此时对应的频率称为有效吸收频宽[42]。

εr=ε′-jε″

(3)

μr=μ′-jμ″

(4)

图8 Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3复合材料的相对复介电常数的实部(a)和虚部(b)，相对复磁导率的实部(c)和虚部(d)

磁损耗通常是由于低频的自然共振、高频的交换共振和涡流效应引起的[49]。为了探究涡流效应对磁损耗的影响，分析了2～18 GHz频率下C0=μ″(μ′)-2f-1随频率变化的曲线，如图9所示。根据该模型，如果磁损耗仅由涡流效应引起，则C0值在频率变化时将会保持恒定[50]。由图9可知，C0值随着频率的增加呈现出波动，以上分析说明了涡流效应并不是影响磁损耗唯一的因素，其也归因于自然共振和交换共振。

图9 Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料在2～18 GHz频率范围内的C0=μ″(μ′)-2f-1值与频率的关系

损耗切线可以用来评估介电损耗和磁损耗在复合材料的电磁波吸收性能的贡献作用。图10为Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料的介电损耗角正切(tanδε)和磁损耗角正切(tanδμ)随频率变化的曲线，可以看出，tanδε值在0.2～1.3范围内波动，tanδμ值在-0.8～0.5范围内波动，tanδε值明显大于tanδμ值，说明电磁波的损耗主要归因于介电损耗[51]。虽然磁损耗不是造成电磁波能量衰减的主要原因，但是在Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料的损耗机理中有着重要的作用，其主要是由于磁损耗与阻抗匹配密切相关，阻抗匹配决定了电磁波进入复合材料的情况[52]。

图10 Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料在2～18 GHz频率范围内的介电损耗角正切(a)和磁损耗角正切(b)

图11(a)～(c)显示了Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的反射损耗值图，直接用于评价复合材料吸收电磁波的能力。结果表明，当柠檬酸铁与蔗糖的摩尔比为5∶3时，有最突出的吸收峰。如图11(a)显示，样品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1厚度为2 mm和频率为16.4 GHz时，最小反射损耗是-32.3 dB，有效吸收频宽为4.48 GHz(13.52～18 GHz)；当厚度为4.5 mm，在6.16 GHz下，最小反射损耗达-38.93 dB，有效吸收频宽为1.6 GHz(5.52～7.12 GHz)。从图11(b)显示，样品Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2在厚度2.5 mm和频率11.6 GHz处，最小反射损耗达-50.17 dB，有效吸收频宽为3.52 GHz(10～13.52 GHz)。Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(图11(c))在厚度3.5 mm，频率10.96 GHz处，最小反射损耗只有-13.46 dB，有效吸收频宽为1.6 GHz(10.32～11.92 GHz)。通过对比发现，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2吸波性能明显优于其他两个样品，这可能由于当柠檬酸铁和蔗糖在摩尔比5∶3条件下，生成了具有高比表面积和多孔的Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球，有利于界面极化和偶极极化。图11(d)显示出2.5 mm厚度条件下，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2具有较好的吸波性能。

综上所述，复合材料优越的电磁波吸收性能与良好的阻抗匹配(Z=|Zin/Z0|)密切相关。Z值用来评价阻抗匹配程度，当Z值接近或者等于1时，意味着更多的电磁波能够进入到复合材料内部，有助于电磁波能量被转化成热能或者其他形式的能量[53-54]。图12为Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料在2～18 GHz频率，1.0～5.5 mm厚度下的|Zin/Z0|等值线图，可以清晰地看出，与Fe/Fe3C/Fe3O4@C-1(图12(a))和Fe/Fe3C/Fe3O4@C-3(图12(c))相比，厚度为2.5 mm时，Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2微球的Z≈1的区域面积最大(青色区域，图12(b)),这意味着Fe/Fe3C/Fe3O4@C-2具有最宽的有效吸收频宽,该结果与图11(d)一致。良好的阻抗匹配主要归因于Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球多组分协同作用构成的非均质界面、多级多孔结构和大的比表面积引起的界面极化，缺陷碳、石墨化碳和C—OH，C—O，Fe—O等官能团引起的偶极极化，增强了介电损耗，在磁损耗的共同作用下，增强了电磁波的损耗。

图11 Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料的反射损耗三维图(a)～(c)和Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料在厚度为2.5 mm下，频率范围在2～18GHz的RL曲线(d)

图12 Fe/Fe3C/Fe3O4@C复合材料在2～18 GHz频率范围和1.0～5.5 mm的|Zin/Z0|等值线图

3 结论

(1)以蔗糖为碳源，通过简单的溶剂热反应和还原焙烧工艺成功地制备了Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球复合材料。

(2)通过改变柠檬酸铁和蔗糖的摩尔比,对Fe/Fe3C/Fe3O4@C磁性微球的形貌和吸波性能进行调控，优化阻抗匹配，当摩尔比为5∶3时，该复合材料表现出优异的吸波性能，在厚度2.5 mm和频率11.6 GHz处，最小反射损耗(RLmin)达到-50.17 dB，有效吸收频宽为3.52 GHz，而这些可以归结为Fe/Fe3C/Fe3O4@C微球的多级多孔结构,丰富的界面, Fe，Fe3C，Fe3O4和C组分的磁学性能和电学性能的协同作用。