酿酒辅料稻壳水分的近红外快速分析研究
2022-11-18苏鹏飞张武岗刘丽丽闫宗科
苏鹏飞，张武岗，刘丽丽，闫宗科
（陕西西凤酒股份有限公司，陕西 宝鸡 721400）
近年来，随着企业产能不断增加，对酿酒辅料稻壳的需求也越来越多，同时对其品质和分析效率有了更高的要求。稻壳作为主要的发酵辅料，具有疏松剂和填充剂的作用，对白酒发酵过程起重要作用。通常这些稻壳进厂时必须对其进行水分检测，满足要求后才能储存于筒仓中以供生产使用。实验室测定水分的常用方法是105 ℃恒重法，但这种方法过程耗时长，不满足企业对样品快速分析发展的需求，因此建立一种快速、高效的分析方法对辅料稻壳水分监控具有重要意义。近红外光谱技术（NIR）是近几年发展较为迅速的一种快检技术，所受关注度也越来越高，这种技术具有高效稳定、操作简便、无污染等优点，是一种能够满足快速分析的绿色技术[1-6]。近红外光谱区波长范围为780～2 526 nm，主要是一些含氢基团分子内部振动的倍频与合频吸收带[7-10]。稻壳水分指标在近红外区可得到有效响应，将稻壳样品近红外光谱图与常规方法分析的一手数据结合起来，通过相关建模软件和方法最终建立其近红外快检模型，以期实现稻壳水分含量的快速分析，为企业提质增效提供技术支持。
1 材料和方法
1.1 材料和仪器
材料：西凤酒厂酿酒用辅料稻壳，共366 个建模样品，具有代表性。
仪器：FW-200AD 型粉碎机，天津鑫博得仪器有限公司产品；ME204/02 型电子天平，瑞士METTLER TOLEDO 公司产品；科伟101 型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司产品；Antaris II 傅里叶变换近红外光谱仪、RESULT 操作软件、TQAnalyst 光谱分析软件等，美国Thermo Fisher 公司产品。
1.2 试验方法
1.2.1 稻壳水分含量的测定
采用105 ℃恒重法[11]对稻壳样品的水分含量进行测定，重复2 次，取平均值。
1.2.2 样品光谱的采集
在采集稻壳样品光谱前，首先检查仪器的状态，确保仪器正常且稳定时，再将提前粉碎好的样品装于5 cm 的样品旋转杯中，并用压样器压紧，避免出现缝隙，然后将样品杯放置于测量池上进行测量，最后通过RESULT 光谱采集和分析软件对样品进行光谱采集。光谱扫描范围为4 000～10 000 cm-1，扫描次数为64 次，仪器分辨率为8 cm-1，以内置背景作为参比，重复2 次，取平均光谱。
1.3 模型的建立与评价
采集完样品光谱图后，及时利用常规方法对其水分含量进行分析，并使样品的光谱图和一手数据相对应，以对样品的光谱信息进行赋值。同时，结合偏最小二乘法（PLS）、固定光程（Constant）、多元信号修正（MSC）、标准正则变换（SNV）、导数处理、Norris 平滑处理及内部交叉验证法（Cross-Validation）等近红外光谱预处理方法进行建模研究。运用近红外光谱预处理方法选择最优光谱波段和建模参数，最终建立稻壳水分含量的近红外快检模型。
对于所建模型的质量评价，通常需从内、外部2 个方面共同进行评价。内部评价是通过模型的相关系数（R2）、均方差（RMSEC）、交叉验证均方差（RMSECV）及预测均方差（RMSEP）等参数来判断模型的质量。其中，R2越大及RMSEC、RMSECV 和RMSEP 值越小且相近，说明所建模型的质量越好[12-15]。外部评价是利用所建模型和常规方法分别对未参与建模的盲样进行分析，并通过分析结果的比较来评价模型的预测能力。
1.4 数据处理
采用Microsoft Office Excel 2010 软件对数据进行相关分析和计算，采用SPSS 17.0 软件对相关数据进行差异显著性分析（p＜0.05）。
2 结果与分析
2.1 稻壳样品近红外光谱图
在采集稻壳样品光谱前，首先要确定仪器采集的分辨率、扫描次数及样品增益值等参数，确保样品光谱采集的一致性和准确性，然后按照光谱采集的最优条件和参数对其进行光谱扫描。在近红外全光谱4 000～10 000 cm-1范围内对稻壳样品进行光谱扫描。
稻壳样品原始扫描光谱图见图1，二阶导数和Norris 平滑处理效果图见图2。
由图1 可知，波数为9 000～10 000 cm-1时，稻壳样品吸光度较低且噪音干扰较大，不利于样品有效信息的提取，不宜选择此波段建立模型。另外，对样品原始光谱进行导数和Norris 平滑处理后（见图2），光谱图变得更加精细，这样处理可以净化谱图，消除基线漂移，也可以起到一定放大和分离重叠信息的作用，利于提高样品光谱的信噪比，也利于建模过程中对光谱信息的进一步选择。
图1 稻壳样品原始扫描光谱图
图2 二阶导数和Norris 平滑处理效果图
2.2 稻壳水分含量预测模型的建立
将收集到的366 个稻壳样品，按照水分含量由低到高进行排序，然后均匀地抽取30 个样品进行RMSEP 分析，剩余的336 个样品作为校正集进行建模。建立模型时应确保样品的光谱图和化验值相对应，然后运用光谱预处理方法对样品光谱信息进行处理，选择最佳建模波段和方法，并通过优化检验等过程，最终建立稻壳水分含量的近红外快检模型。
稻壳水分指标模型参数见表1，稻壳水分指标模型图见图3。
图3 稻壳水分指标模型图
表1 稻壳水分指标模型参数
由表1 和图3 可知，稻壳水分含量的最优建模波段为4 069.19～8 982.58 cm-1，最佳预处理方法为偏最小二乘法（PLS）、固定光程（Constant）、二阶导数和Norris 平滑处理，在此条件下所建立的稻壳水分含量模型相关系数最大，标准偏差最小。其中，建模集的相关系数R2为0.992 6，交叉验证集的相关系数R2为0.988 1，预测验证集的相关系数R2为0.988 3，说明模型的线性关系较好；同时，模型的RMSEC、RMSECV 和RMSEP 值 分 别 为0.113，0.142，0.149，模型内部参数值较小且相近，说明模型的质量较好。
2.3 模型的外部验证
利用模型自身参数RMSEC、RMSECV 和RMSEP来评价一个模型的质量为内部验证法，除此之外，还应对所建模型进行外部验证，通过内、外部验证共同评价模型的质量。
另取50 个稻壳样品作为盲样进行外部验证，利用所建模型和常规方法分别进行分析，得出稻壳水分含量的预测值和真实值。通过比较预测值和真实值，得到模型预测的准确度和可靠性。
稻壳水分指标模型外部验证结果见表2。
表2 稻壳水分指标模型外部验证结果
由表2 可知，稻壳水分含量模型预测的相对误差均在3.0%以内，平均相对误差为1.4%，说明所建模型具有较好的预测能力。此外，为了对比2 种方法分析结果的差异性，采用SPSS 软件对50 个样品的2 种方法检测结果进行差异显著性分析。
2 组数据差异显著性分析见表3。
表3 2 组数据差异显著性分析
由表3 可知，2 种方法分别对样品进行分析检测时，2 组检测值之间的差异显著性分析结果p 值为0.661（p＞0.05），说明2 组检测值之间不存在显著性差异。因此，在实际生产中，该模型可用于稻壳水分含量的快速检测。
3 结论
利用近红外光谱技术研究建立了稻壳水分含量的快检模型，模型的线性关系较好，并且其内部各参数值较小且相近，说明模型的质量较好。同时，利用所建模型和常规方法分别对外部验证样品进行了分析比较，结果表明模型预测的准确度和可靠性良好，在实际生产过程中，可用于稻壳水分含量的检测。此外，所建模型作为一个基础模型，后期还需根据实际情况要不断对其进行优化，确保模型预测的稳定性和准确性，以满足日常样品检测需求。
