自然生态系统中铁-氮耦合研究进展

官庆松，许慧豪，杨黎君， 李庆斌

(1.水沙科学与水利水电工程国家重点实验室，北京 100000；2.河南科技大学 应用工程学院，河南 三门峡 472000；3.三门峡市黄河湿地环境过程与生态修复工程技术研究中心，河南 三门峡 472000)

1 引言

图1 生物圈氮循环过程

除以上氮转化过程外，自然系统中铁氧化还原与氮循环耦合过程是重要的氮转化途径。铁不仅是地壳中含量排名第4且氧化还原性质活跃的元素，还是生命体所需的基本微量营养元素[4]。铁普遍存在于自然环境中，亚铁(Fe(Ⅱ))和三价铁(Fe(Ⅲ))之间的氧化还原循环直接调控着自然生态系统中碳、氮、硫等生源要素以及重金属等污染物的生物地球化学循环[5]，并且是能量流的一种重要方式和物质循环的重要推驱动力。自然环境中参与铁-氮耦合过程的铁主要为氧化态Fe(Ⅲ)和还原态Fe(Ⅱ)，铁的氧化还原过程交替进行[6]，驱动氮素的转化。目前，已经发现的铁-氮耦合过程包括铁氨氧化(Feammox)[7]、硝酸盐厌氧铁氧化(铁型反硝化，Nitrate-dependent anaerobic ferrous/iron oxidation，NAFO)[8]，Fe(Ⅱ)氧化耦合DNRA(Fe(Ⅱ)-DNRA)[9](图2)。

图2 铁-氮耦合的3个关键过程

2 Feammox

(1)

ΔrGm=-245 kJ/mol

(2)

ΔrGm= -164 kJ/mol

(3)

ΔrGm= -207 kJ/mol

表1 Feammox 在不同生态系统中导致的氮流失

Feammox所涉及的功能微生物目前尚不清晰。利用分子生物学和基因工程技术研究发现铁还原菌和Feammox反应密切相关，其中厌氧粘细菌(Anaeromyxobacter)和地杆菌属(Geobacter)是驱动Feammox过程的主要微生物[21]。在湿地环境中发现地杆菌属(Geobacter)和希瓦氏菌属(Shewanella)可能是驱动Feammox的主要菌属，因为两种细菌的丰度与Fe(Ⅲ)的还原速率以及30N2的产生速率具有显著的正相关[15]。也有研究推测酸微菌科(Acidimicrobiaceae)可能起着重要作用[22]。目前，仅分离出一株具有Feammox作用的菌株，通过16S rRNA基因测序该菌株属于酸微菌科，命名为Acidimicrobiaceaesp. A6[23]。

3 NAFO

NAFO是指以Fe(Ⅱ)作为电子供体，无机碳为碳源，将NOx还原为N2从而获得能量的自养过程[26]，也是自然生态系统中氮去除的途径之一。NAFO 是微生物领域的重大发现，也是环境领域开发新型脱氮技术和地学领域研究铁、氮循环的理论依据[27]。根据定义，NAFO的化学反应如式(4)～式(7)所示：

(4)

ΔrGm = -472.72kJ/mol

(5)

ΔrGm = -441.55kJ/mol

(6)

ΔrGm =-3569.66kJ/mol

(7)

ΔrGm =-871.85kJ/mol

根据化学方程式(4)～式(7)的标准吉布斯自由能可以发现,NAFO反应的吉布斯自由能均小于零，均能自发发生，同时产生能量供微生物代谢。4个反应式中以硝酸盐为电子受体、零价铁为电子供体的NAFO的吉布斯自由能最低[28]。NAFO的电子供体可以为零价铁或二价铁[29]，电子受体为硝酸盐或亚硝酸盐等[30]。从化学计量学角度分析，与二价铁相比，零价铁具有更大的供电子潜能,更适合作为NAFO的电子供体。自然生态系统中Fe(Ⅱ)形态更为普遍和活跃，已报道的研究均以Fe(Ⅱ)为电子供体。

在泻湖沉积物中首次观察到硝酸盐作为电子受体的铁氧化现之后象[8]，经过不断研究，NAFO已被证明存在于淡水底泥、稻田土、海洋沉积物及地下水等自然生态系统中[31～35]。康斯坦斯湖不同深度沉积物的NAFO结果表明，铁氧化细菌占可培养反硝化细菌总数的1%～58%，上层沉积物反硝化菌群中兼性铁氧化菌和自养型铁氧化菌的数量无显著差异[31]。丹麦地下水含水层向地表水排放的硝酸盐低于预期，试验证明含黄铁矿的砂质沉积物中的硝酸盐还原过程是以黄铁矿为电子供体的微生物介导的反硝化过程，50%以上的硝酸盐还原可归因于黄铁矿氧化[33]。目前，已经发现的硝酸盐型厌氧亚铁氧化菌(nitrate-dependent anaerobic ferrous oxidizing microorganism，NAFOM)包括副球菌属[36]、食酸菌属[37]、热单胞菌属[38]和放线菌属等[39]，以及古菌中的铁丸菌属[40]。

4 Fe(Ⅱ)-DNRA

(8)

ΔGO′=-508 KJ/mol NOX

(9)

ΔGO′=-368 KJ/mol NOX

研究已经证实，在沉积物中铁的氧化过程可以将硝酸盐还原为铵盐[45, 46]。澳大利亚亚拉河河口的沉积物中发现溶解Fe(Ⅱ)的增加导致DNRA速率从10%提高到20%，Fe(Ⅱ)氧化与DNRA过程高度耦合，提供了直接耦合的实验证据[9]。Fe(Ⅱ)-DNRA过程可以有效控制生物有效氮的保留和去除之间的平衡，因此，Fe(Ⅱ)氧化的DNRA可能对富含铁沉积物的环境具有普遍重要性。

5 结论与展望

5.1 结论

本文综述了自然生态系统中3种铁-氮耦合过程，包括铁氨氧化、硝酸盐厌氧铁氧化、Fe(Ⅱ)氧化耦合DNRA，铁-氮耦合过程不能只研究单一的反应，需要考虑Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的氧化还原在生态系统中的闭环过程。全面总结了铁-氮耦合的化学反应过程、功能微生物研究进展以及铁-氮耦合过程的内在机制。以期为自然生态系统中铁氮循环耦合的研究提供借鉴，为深入认识铁调控的氮生物地球化学过程提供研究思路。

5.2 展望

尽管在过去15年中铁-氮耦合过程受到了极大关注，但铁-氮耦合过程几个关键问题尚未解决，总结如下：①目前已有的研究只关注铁-氮耦合过程中单一的反应，忽视了生态系统中Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的氧化还原是交替进行的闭环过程，未能同时分析3种铁-氮耦合过程；②虽然学者们对Feammox导致的氮流失贡献率进行了计算，但NAFO和Fe(Ⅱ)-DNRA对氮素转化以及氮流失的贡献尚未研究；③NAFO和Fe(Ⅱ)-DNRA的研究是在反应器内对沉积物进行长时间的驯化培养，其在自然生境中的生态学功能尚不清楚；④铁-氮耦合过程中与铁的氧化和还原相关的微生物特定种群及功能基因，以及功能微生物在铁-氮耦合过程的作用机理尚不清晰。