钒系催化体系提高三元乙丙橡胶ENB转化率

2022-11-15米海岩王笑海

弹性体 2022年3期

孙英，杨博，米海岩，王笑海**

(1.中国石油吉林石化公司质量检验中心，吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司有机合成厂，吉林吉林 132021)

三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯、第三单体通过过渡金属催化体系共聚合而得，由于乙丙橡胶性能优异(耐老化、耐高温、耐油)，广泛应用于汽车、防水建材、树脂改性等[1-3]，世界上乙丙橡胶的生产得到了飞速发展，到2020年底产能达2 257 kt/a[4-7]，其中所使用的共聚催化剂大部分为钒体系，一少部分为钛体系，到20世纪90年代中期又出现了茂金属催化体系[8-9]。但钒催化体系仍是合成乙丙橡胶的主流催化体系，其中具有代表性的钒催化剂有三氯氧钒(VOCl3)、VCl4、V(acac)3、VO(acac)nClm、VO(n-OBu)3、VO(OEt)3等[10-12]，这些催化剂和助催化剂形成的催化体系用于乙烯丙烯及非共轭二烯烃共聚合可以得到橡胶状的三元共聚合体。

与上述钒系催化剂组合的助催化剂多为烷基铝化合物，其中最有效的是氯化烷基铝。钒催化剂催化乙烯丙烯共聚的活性价态为+3价钒，而+5价钒或+4价钒在烷基铝的还原下可经过+3价钒状态，使其对乙烯、丙烯共聚具有高活性，最终还原到+2价钒而失去活性。而钒催化剂发展到今天，就其配体而言已是多样化，具有代表性的有乙氧基、正丁氧基、乙酰丙酮基、胺基等，其中最常用的是乙氧基配体，拥有该配体钒催化剂对乙烯丙烯聚合活性高，相对分子量分布窄，橡胶性能优异，但拥有该配体的钒催化剂在乙丙三元共聚时对第三单体的转化率不高。本文通过对实验条件的控制和选择新结构的主催化剂，进行了乙烯丙烯非共轭二烯三元聚合研究，并对第三单体ENB的转化率进行了研究，取得了良好的效果。

表 3所示为4个模拟工况下的数值计算结果, 在不改变其他条件的情况下, 讨论通入发动机的气体质量流率对其性能的影响. 从表中可以看出, 在其他条件一定的情况下, 随着气体质量流率的增加, 发动机推力不断增大, 但其比冲和效率却不断降低, 这是因为随着注入高压气体质量流率的增大, 气体对发动机内部水流所做的有用功增大, 两相流在发动机出口处的速度增加, 所以推力增大. 比冲及效率降低的原因可能是注入气体的质量流率偏大, 导致局部气体体积分数过高使得两相之间的能量交换效率降低. 气液两相冲压发动机在航行速度为24 m/s 的条件下, 最优气体质量流率应小于13.57 g/s.

1 实验部分

1.1 主要原料

VOCl3：日本住友化学工业株式会社；乙氧基二氯氧钒(Vx)、二(磷酸二异辛酯基)氧钒：自合成；乙烯、丙烯：聚合级，吉林石化公司乙烯厂；乙叉降冰片烯(ENB)：恒河材料科技股份有限公司，聚合级；三氯三乙基二铝(AQ)：吉林石化公司有机合成厂乙丙装置；己烷：工业品，聚合级，锦江化工厂；氢氧化钠(NaOH)、试剂，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 仪器及设备

快开式廻转搅拌反应釜：5-KCF-1.6，烟台牟平曙光精密仪器厂；氢气循环压缩机：PW-0.08/8-9，湘潭压缩机有限公司；水环式真空泵：2SK-12P，西门子真空泵压缩机有限公司；卡尔费休水分测定仪：787 KF Ttitrino，瑞士万通公司；气相色谱仪：GC-8A型、GC-14C型，日本岛津公司；傅立叶红外变：Irprestige-21，日本岛津公司。

1.3 实验过程

聚合工艺如上所述，主催化剂选择二(磷酸二异辛酯基)氧钒络合物(V204)和Vx催化剂及三氯氧钒，助催化剂种类不变，进行乙丙三元聚合反应，得到的聚合物进行红外光谱分析第三单体ENB含量，结果如表4所示。

1.4 分析测试

从表3可以看出，合适的聚合单体流量可以提高ENB的转化率。原因是钒系催化剂的乙丙共聚活性集中在前10 min内，在这10 min内聚合，若乙烯丙烯单体流量小，溶解在溶剂己烷中的乙烯丙烯达到饱和的速率慢，此时ENB在己烷中的浓度相对较高，给ENB参与聚合的机会多，相对提高了ENB的转化率；若聚合单体的流量提高，使其在溶剂己烷中的饱和速率过快，过多的乙烯丙烯单体阻碍了ENB参与聚合，将导致ENB的转化率降低。所以适当降低乙烯丙烯单体的进料流量，可适当提高第三单体ENB的转化率。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对ENB转化率的影响

主催化剂选择装置上现用Vx，助催化剂采用AQ，并保持助催化剂种类和加料量不变，在不同的温度下进行聚合反应，得到的聚合物进行红外光谱分析第三单体ENB含量，结果如表1所示。

表1 不同温度对ENB转化率的影响1)

传感技术：通过这一技术，可在提高机电设备中传感器精度、灵敏度的基础上，进一步提高传感其的性能；同时，还要在基本技术发展的基础上，不断提高传感技术的抗干扰性，以确保传感技术的可靠性。

专家共识推荐:应向患者强调术后进行规范随访的重要性，根据肿瘤复发、进展风险采用以膀胱镜检查为基础的个体化随访方案。

由表1可知，在不同温度下，Vx催化剂对乙烯、丙烯、ENB三元共聚合，所得聚合物通过红外光谱测定第三单体ENB含量，再通过得到的聚合物的量计算ENB转化率可知，Vx催化剂在不同温度下聚合对ENB的转化率没有影响。

2.2 聚合压力对ENB转化率的影响

主催化剂选择装置上常用的Vx,助催化剂选择AQ，并保持助催化剂种类和加料量不变，在不同的单体进料量下进行聚合反应，得到的聚合物进行红外光谱分析第三单体ENB含量，并进行了实验对比，结果如表3所示。

表2 聚合压力对ENB转化率的影响1)

表4数据表明，在同一聚合条件下，V204催化剂的乙烯、丙烯、ENB三元共聚合，其ENB的转化率高于Vx和VOCl3。其原因是V204催化剂的配体更大，其配体为两个磷酸二异辛酯基，远远大于二氯乙氧基氧钒的乙氧基和三氯氧钒的氯基，在聚合时，通过催化剂大位阻的作用，使得单体乙烯丙烯小分子“按次序”依次进行插入反应，给了ENB更多的参与聚合的机会，而乙氧基配体和氯基配体的分子体积小，聚合时位阻小，导致更多的小分子乙烯丙烯参与聚合，限制了第三单体ENB参与聚合。

2.3 聚合单体的流量对ENB转化率的影响

主催化剂选择装置上常用的Vx,助催化剂选择AQ，并保持助催化剂种类和加料量不变，在不同的压力下进行聚合反应，得到的聚合物进行红外光谱分析第三单体ENB含量，并进行了实验对比，结果如表2所示。

表3 聚合单体流量对ENB转化率的影响1)

微量水测定，卡尔费休法，执行标准GB/T 6283—2008；单体乙烯的测定采用工业用乙烯，执行标准GB/T 7715—2014；氢气的分析采用工业用乙烯丙烯中微量氢的测定，气相色谱法，执行标准GB/T 3393—2009；聚合物中乙烯含量测定采用傅立叶红外变换光谱法，执行标准GB/T 6283—2008；聚合物中第三单体ENB的测定采用傅立叶红外变换光谱法，执行标准GB/T 21464—2008[13]。

2.4 不同配体的钒催化剂对ENB转化率的影响

将乙烯、丙烯、氢气按一定的比例进行配制，在混合气罐中混合均匀。聚合是在5 L聚合釜中进行，将2 L聚合釜在真空状态下进行无水无氧处理，然后加入1 000 mL干燥的己烷，其中ENB，开启循环压缩机，向聚合釜中通入混合气，10 min后，顺次加入定量的钒主催化剂、助催化剂，在一定的聚合温度和聚合压力下，进行乙丙三元共聚合，聚合反应时间为45 min，聚合反应完毕后，聚合物用醇终止，用质量分数为20%的NaOH溶液洗涤1次，去离子水洗涤两次制得胶液，然后胶液备用。

表4 不同配体的钒催化剂对ENB转化率的影响1)

从表2可知，在其他条件不变的情况下Vx催化剂在不同聚合压力下乙烯。丙烯、ENB三元共聚合，压力的变化对ENB的转化率没有改变，只能说明压力升高聚合活性增加。原因是聚合压力升高溶解在己烷中的聚合单体量增加，使聚合在高浓度的单体中进行，最终表现为聚合活性提高。干胶中ENB含量随着聚合压力的升高而降低，是由于ENB的转化率没有改变，而聚合压力低聚合活性降低，得到的干胶量少导致的。

综上所述，HIV/AIDS患者一旦CD4+T细胞计数＜200个/mm3，不管有无临床表现，都要警惕IFI的发生。G试验和GM试验联合检测可进一步提高IFI诊断的灵敏度和特异性，降低IFI的漏诊率和误诊率，避免延误治疗或过度治疗，从而改善患者预后、降低病死率。