不同结构ZnO 的可控合成及其对气敏性能的影响

李 绅, 周荻雯, 何新华, 李 飞, 宁珠凯, 焦 正

(上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444)

ZnO 是具有宽带隙能(3.37 eV)和大激子结合能(60 meV)的N 型半导体氧化物. ZnO 本身的物理、化学性质为其在气敏传感器方面的应用带来了一些优势, 但传统的ZnO 材料也存在着灵敏度低、能耗高等缺点. 形貌和结构对ZnO 材料的气敏性能有很大的影响[1]. 迄今为止, 已经通过各种方法[2-6]制备了具有不同纳米结构的ZnO, 包括零维(0D)的量子点[3]、纳米粒子[7]、一维(1D)纳米棒[8]、二维(2D)纳米片[9]、三维(3D)纳米花[10]等. 已有研究显示, 当粒径变得可比或小于德拜长度(通常为几纳米)时, 气体响应会突然增加[11]. 但在实际应用中, 用于气敏传感材料的ZnO 纳米粒子间的聚集变得非常强[12]. 当聚集体大而致密时, 只有次级颗粒表面区域附近的初级颗粒才有助于气体感测反应, 而聚集体内部则保持不活泼[13]. 这使得传感器的灵敏度、选择性等气敏性能大大受限.

低维结构的团聚问题使得ZnO 的应用受限. 为了解决这一问题, 进行可靠的多级纳米结构(由低维纳米构建块组装而成的高维结构)合成方法的研究是必要的. 多级纳米结构显示出排列整齐的多孔结构, 既不会损害比表面积, 也很少会出现团聚问题[10].

二水合柠檬酸钠是一种有效的封端剂, 能够阻止表面发生化学反应. 柠檬酸钠阴离子能很好地结合在ZnO 晶体的特定面上, 阻止成核和晶体沿取向生长[14], 从而形成多级结构. Guo等[15]通过改变柠檬酸钠浓度合成了多级结构, 然而形貌并不理想. Huang 等[8]通过改变老化时间合成了花状ZnO, 但其对正丁醇气体的灵敏度仅为24.1. 因此, 探索形貌形成机理以及灵敏度与结构之间的关系, 显得至关重要.

本研究通过改变影响形貌的关键因子, 如水热时间、柠檬酸钠浓度和pH值, 在温和条件下合成了一系列不同形态的ZnO 纳米材料, 包括多级片球状、片花状和馒头状3 种结构. 通过气敏性能测试进一步发现, 具有多级片球状结构的ZnO 因其比表面积大和多孔结构, 表现出了对正丁醇气体的最高响应. 正丁醇是一种工业常用原料, 高浓度的正丁醇气体会损害人体神经系统. 从这个意义上讲, 开发正丁醇气体现场检测气敏传感器十分重要. 此外, 本研究还对多级片球状结构的生长机理和传感机制进行了探讨, 以期为探索出更为有效的气敏材料提供一些指导.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

二水乙酸锌(Ⅱ)(C4H10O6Zn·2H2O, 99%)、二水合柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、氢氧化钠(NaOH, 95%)和乙醇(C2H5OH, 99.5%)购自国药集团上海化学试剂有限公司. 以上试剂均为分析级, 直接使用, 未进行进一步纯化. 本研究中的水溶液均使用去离子水(18.2 MΩ·cm, 25°C)配制.

1.2 合成方法

1.2.1 不同形貌ZnO 的制备

本研究通过改变溶剂的浓度, 利用水热法合成了不同形貌的ZnO 纳米材料. 将1.23 g 的二水乙酸锌溶于含有40 mL 去离子水的A 烧杯中, 搅拌5 min, 形成了0.07 mol/L 的锌离子溶液. 将0.42 mol/L 的氢氧化钠和0.04 mol/L 的二水合柠檬酸钠一起溶解在含有40 mL 去离子水的B 烧杯中, 搅拌5 min, 形成了pH=13.62 的均匀混合溶液. 将A 烧杯中的溶液缓慢滴加到B 烧杯中, 超声30 min, 形成了白色悬浊液. 随后将溶液倒入带有特氟龙衬里的100 mL高压釜中, 140°C 反应4 h 后, 自然冷却至室温. 离心收集白色沉淀物, 并用蒸馏水和乙醇洗涤多次. 将沉淀物在60°C 下干燥, 合成了多级片球状(pompon-like)ZnO 纳米材料, 标记为PZ 样品.

与上述制备方法类似: 仅改变二水合柠檬酸钠溶液浓度为0.02 mol/L, 形成了片花状(flaky-flower-shaped) ZnO 纳米材料, 标记为FZ 样品; 仅改变pH=13.45, 形成了馒头状(buns-like)ZnO 材料, 标记为BZ 样品. 将二者用作对照样品.

1.2.2 不同形貌ZnO 的表征方法

使用X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪(Cu Kα,λ= 1.540 6×10-10m)来分析所制备样品的结晶情况和晶体结构. 使用JSM-7610F Phenom ProX 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)来研究样品的形貌和纳米结构. 使用WS-30A 气体传感器测量系统对样品的气体敏感性进行了测试.

1.2.3 气体传感器构造和传感性能测试

气体传感器的制造与已有的报道[16]相似. 将制备好的ZnO 纳米材料和松油醇混合, 形成浆料. 将浆料用刮刀均匀涂敷到两端预先印有金电极和铂引线的Al2O3陶瓷管表面, 陶瓷管的尺寸约为0.1 mm×0.4 mm. 传感器元件在60°C 干燥10 min, 然后在230°C 煅烧2 h. 将传感器元件焊接到基础支架上, 并将Cr-Ni 加热丝从陶瓷管中穿过一并焊接到底座上.

在进行气体敏感性测试之前, 将传感器在老化设备上老化3 d, 加热器电压为4.427 V. 测试电压为5.0 V, 加热器电压范围为2.366～6.481 V, 元件的灵敏度定义为S=Ra/Rg, 其中Ra为元件在空气中的电阻值,Rg为元件在被测试气体中的电阻值. 响应时间为气敏元件接触到被测试气体后, 其阻值由Ra变化到Ra-90%(Ra-Rg)所需的时间; 恢复时间为气敏元件脱离被测试气体后, 其阻值由Rg变化到Ra-10%(Ra-Rg)所需的时间.

2 结果与讨论

2.1 不同形貌ZnO 材料的表征

图1 为不同形貌ZnO 纳米材料的XRD 图谱, 可用来判断ZnO 的晶型构成和组分. 可以看出:PZ 样品、FZ 样品、BZ 样品的特征峰分别位于34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、66.2°、67.8°、68.9°、72.5°、76.8°、81.3°以及89.4°, 与JCPDS NO.01-076-0704 完全对应, 表明这些样品均为纤锌矿相; 空间群为六边形结构(P63mc), 其中a=b= 3.253 0,c= 5.213 0,α=β= 90,γ= 120. PZ 样品、FZ 样品、BZ 样品的衍射峰均显示出较好的峰强, 无杂质峰,表明所制备的ZnO 纳米材料具有优异的结晶度和纯度.

图1 ZnO 纳米材料的XRD 图Fig.1 XRD pattern of the ZnO nanomaterials

图2(a)为多级片球状形貌的PZ 样品, 直径约为3～6 μm, 由弯曲的片组成; 其高放大倍数的SEM 图像(见图2(b))显示了材料由厚度约为50～70 nm 的片互相交联. 此交联的二级结构可增强材料的物理强度和稳定性. 图2(c)为片花状形貌的FZ 样品, 直径约为2 μm, 由很多不同角度的片状结构垂直交叉形成; 其高放大倍数的SEM 图像(见图2(d))显示了材料中片的厚度约为90～100 nm. 图2(e)为馒头状形貌的BZ 样品, 一面较为平滑, 一面有弧度的突起, 有部分孪晶结构[17], 直径约为500 nm～1 μm; 其高放大倍数的SEM 图像(见图2(f))显示了材料的厚度约为250～400 nm.

图2 不同ZnO 纳米材料的SEM 图像Fig.2 SEM images of different ZnO nanomaterials

2.2 生长机理

研究可靠的多级纳米结构合成方法是必要的. 本研究通过考察水热时间、柠檬酸钠浓度和pH 值对ZnO 纳米材料形貌的影响, 解释了PZ 样品多级组装的形成机理, 结果如图3 所示.

当柠檬酸钠浓度为0.04 mol/L,pH=13.62 时,考察了不同水热时间(0.5、1、4、8 h)对ZnO纳米材料生长的影响. 当水热时间为0.5 h 时, 已经形成了片球状的形态(见图3(a)), 颗粒直径和1 h 时基本保持一致, 约为2.25～5.25 μm(见图3(b)). 随着水热时间的延长, 纳米片进一步相互堆叠[18], 并形成了较为致密的绒球状形态. 当水热时间为4 h 时, 颗粒直径增加到约3～6 μm(见图3(c)), 得到了多级片球状的PZ 样品. 当水热时间为8 h 时, 颗粒直径减小到水热时间为1 h 时的大小, 约为1.44～5.16 μm(见图3(d)).

当水热时间为4 h, pH=13.62 时, 改变柠檬酸钠浓度为0.02 mol/L, 形成了有大量间隔,且孔径约为2 μm 的片花状FZ 样品(见图3(e)). 当柠檬酸钠浓度增加到0.08 mol/L 时, 颗粒直径约为3 μm(见图3(f)), 相比于PZ 样品的直径(3～6 μm)有所减小, 但致密程度有所增加.

当水热时间为4 h, 柠檬酸钠浓度为0.04 mol/L 时, 改变pH=13.45, 得到了直径小于1 μm 的馒头状BZ 样品(见图3(g)). 增大pH 值为13.75 时, 形成了直径约为3 μm 的类似片球状的结构(见图3(h)). 当pH=13.92 时, 无法获得任何产物.

图3 不同条件下ZnO 纳米材料的SEM 图像Fig.3 SEM images of different ZnO nanomaterials under different conditions

不同形貌ZnO 纳米材料的生长机理如图4 所示. 极性ZnO 晶体在水溶液中原本倾向于向(0001)晶面方向生长[19]. 当在水溶液中加入与过渡金属离子有很强配位能力的阴离子表面活性剂二水合柠檬酸钠(作为ZnO 极性表面的结构定向剂)时, 带有螯合环的阴离子表面活性剂[C6H5O7]3-和OH-一起附着到ZnO(0001)晶面上, 阻碍了生长单元[Zn(OH)4]2-吸附到(0001)晶面, 抑制了ZnO 固有的各向异性生长, 从而形成了片状结构. 这些片状结构在最小化表面能驱使下形成了片球.

图4 二水合柠檬酸钠辅助合成ZnO 的机理Fig.4 Mechanism of Na3C6H5O7·2H2O assisted synthesis of ZnO

随着水热时间的延长, 片球逐渐变大且多孔. 当达到一定时间(8 h)后, 片球进一步聚集,降低了比表面积和孔隙, 阻碍了气体流动, 不利于气敏反应. 这是由奥斯特瓦尔德熟化所致[20].当柠檬酸钠浓度过低(0.02 mol/L)时, 形成了片花状结构, 组件完整性较差, 致密性较弱, 比表面积反而会减小. 当柠檬酸钠浓度过高(0.08 mol/L)时, 离子堆叠并纠缠在一起, 从而产生了致密的花状纳米结构[15]. 柠檬酸钠浓度越高, 片越薄, 聚集越严重[21], 这和SEM 结果相一致.当pH=13.45 时, OH-浓度过低, 没有足够的[Zn(OH)4]2-生长单元, 使得生长驱动力减小, 导致生长减缓, 从而形成了馒头状结构. 当pH=13.75 时, OH-浓度过高会导致多处成核, 同时生长单元[Zn(OH)4]2-很快形成, 有助于晶体快速生长成独立个体, 颗粒较小且密集[19]. 由此可以得出结论, 只有合适的水热时间(4 h)、柠檬酸钠浓度(0.04 mol/L)以及pH 值(13.62)才能形成有利于气体传输的片球状结构.

2.3 气敏性能测试

基于所合成的多级片球状(PZ 样品)、片花状(FZ 样品)、馒头状(BZ 样品)ZnO 纳米材料,制备了相应的气敏传感元件, 并研究了其对正丁醇气体的传感性能. 所对应的温度-响应曲线如图5 所示. 传感器对正丁醇的响应在240～400°C 的工作温度下变化很大. PZ 样品的最佳响应温度为340°C. 当温度低于340°C 时, 其所能提供的能量低于目标气体和材料表面反应的阈值, 无法使材料表面吸附氧与正丁醇分子完全反应. 当温度高于340°C 时, 气体分子易于解吸, 难以得到完全利用[22]. PZ 样品在340°C 对100×10-6正丁醇的响应值达到了238. 该响应值是FZ 样品在其最佳温度下对100×10-6正丁醇响应值的1.23 倍, 也是BZ 样品在其最佳温度下对100×10-6正丁醇响应值的1.56 倍.

图5 在不同的工作温度下, 气体传感器对100×10-6 正丁醇的响应Fig.5 Responses of gas sensors to 100×10-6 n-butanol gas at different operating temperatures

图6(a)显示了在最佳工作温度为340°C 时, 暴露于不同浓度(1×10-6～200×10-6)正丁醇中的气体传感器的电阻值变化. 可见, PZ 样品表现出了对正丁醇气体更高的响应. 与FZ样品的32 和15 s 以及BZ 样品的30 和13 s 比, PZ 样品所制得的气体传感器对100×10-6正丁醇的响应和恢复时间分别减少到了20 和11 s. 图6(b)显示了在最佳工作温度为340°C时, 暴露于不同浓度(1×10-6～200×10-6)正丁醇中的气体传感器的灵敏度拟合曲线. 可见,PZ、FZ、BZ 样品所制得的气体传感器在响应和浓度之间表现出了非常好的线性关系. 值得注意的是: 当气体浓度为1×10-6时, PZ 样品的灵敏度依然高达23, 有着较低的检测下限; 当气体浓度小于10×10-6时, 灵敏度基本没有太大差异; 随着目标气体浓度的增加, 灵敏度的差距逐渐扩大; 当气体浓度为200×10-6时, PZ 样品的灵敏度高达360.

图6 不同材料在不同浓度正丁醇气体中的气敏反应Fig.6 Gas-sensitive reactions of different materials in n-butanol gas of different concerntrations

传感器响应的增强归因于PZ 样品特定的多孔结构. 目标气体主要在其表面进行反应, 多孔结构增加了其表面积, 从而增强了气敏性能[8]. 在空气中, ZnO 半导体表面通过物理化学吸附, 使得氧气以离子形态附着在材料上, 形成了一层表面电子耗尽层, 增高势垒. 在和目标气体反应时, 吸附氧和目标气体发生氧化还原反应(见图7), 电子重新回到ZnO, 降低势垒. 电阻值的变化呈现出的气敏特性可用于推断气体浓度. 多孔结构可以极大地促进气体扩散和质量传输, 从而改善传感器对检测到的化学物质的响应[23].

图7 目标气体与材料之间的氧吸附反应机理Fig.7 Mechanism of oxygen adsorption reaction between target gas and material

本研究将所制备的材料和已报道的相关材料进行了对比, 结果如表1 所示. 可见, 本研究合成的材料在对正丁醇气体的灵敏度方面优于已报道的相关材料.

表1 基于各种纳米结构材料的气体传感器对正丁醇气体传感特性的比较Table 1 Comparisons of the gas sensing properties of n-butanol by gas sensors based on various nanostructured materials

选择性是指气体传感器对特定气体分子的选择性吸附, 在实际应用中至关重要. 图8 是3 种形貌的ZnO 纳米材料制得的气体传感器, 在340°C 工作温度下对100×10-6不同还原性气体(包括甲苯、甲醇、丙酮、乙醇和正丁醇)的响应. 可以看到, 这3 种传感器均显示出了对正丁醇的最高选择性. 这应该是由于烷基链长效应, 即当具有较高烷基链长度的醇与所吸附的氧反应时, 载流子浓度将大大增加[27-28], 其中PZ 样品对正丁醇的响应值是乙醇的2.12 倍, 表现出优异的选择性.

图8 气体传感器在340 °C 工作温度下对100×10-6 不同气体的响应Fig.8 Responses of gas sensors to 100×10-6 various gases at 340 °C operating temperature

3 结束语

本研究利用温和水热法, 通过调节水热时间、柠檬酸钠浓度以及pH 值, 成功制备了不同形貌的ZnO 纳米材料. 通过对其气敏性能进行研究, 发现具有多级片球状结构的ZnO PZ 样品对正丁醇的气敏性能明显增强. 这归因于其特殊的多级多孔结构. 在340°C 时, PZ 样品对100×10-6正丁醇的响应值高达238, 是同样条件下乙醇气体的2.12 倍, 显示出了较好的选择性. 通过进一步研究水热时间、柠檬酸钠浓度以及pH 值对ZnO 纳米材料结构的影响, 阐明了其形貌的生长机理, 并解释了灵敏度与结构之间的关系. 本研究开拓了多级体系结构组装改善ZnO 材料气敏活性的视角.