低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

胡慧慧，杨亮，刘道平，张柯

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093； 2 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093）

引 言

在绿色环保理念引领社会与经济高质量发展新形势下，人们对清洁能源尤其是高能天然气的需求持续增长。天然气作为低碳环保能源，广泛应用于民用、发电、化工和交通等领域。随着全球范围内天然气水合物的大量发现，人们利用水合物独特的物理化学特性，尝试以水合物形式储存天然气。水合物储存天然气是在一定温度和压力下，水分子间通过氢键形成笼型结构，将天然气分子包裹于笼内，形成类冰状结晶化合物[1]。水合物储能密度极高，单位标准体积固体水合物可稳定储存160～180标准体积天然气。与液化天然气、压缩天然气等传统天然气储存方式相比[2-4]，水合储气技术具有高效、安全、经济的优点。然而，静态纯水体系中水合物生长速率缓慢、储气密度不高，限制了水合储气技术工业化应用。

要实现气体水合物高效快速生成，强化水合反应气液接触是重要手段之一。通过搅拌[5-6]、喷雾[7]、鼓泡[8-10]和其他机械方法[11-12]强化气液扰动，可增大气液接触面，促进水合物的快速形成。然而机械扰动需辅助设施且增加额外能耗，系统中产生的摩擦热也不利于水合物成核、生长，因此，发展气体水合物生成静态强化技术至关重要。在水中引入水合物动力学添加剂（如表面活性剂），改善水的界面张力以及水合物形貌，能有效促进水合物成核和生长[13-16]。Zhong 等[17]在水中添加十二烷基硫酸钠（SDS）后，发现水合物在该表面活性剂溶液中的生成速率比在纯水中高700 倍，而且全部水均参与水合反应。表面活性剂在加入水中后，能降低水的表面张力，促进气体在水中溶解，加速水合物成核[18]，而且生成的固体水合物呈针刺状或枝杈状，能为气体透过水合物层向溶液中扩散提供多孔通道，液态水也能借助孔隙的毛细吸力迁移至水合物表面，促使水合物后续生长仍能快速进行[19]。然而，Bhattacharjee 等[20]的研究表明，“毛细吸力”是在松散堆积的水合物中产生的，水或溶液通过多孔水合物中的微通道被吸入水合物壳的顶部，从而促进水合物的进一步生长。因此，这些表面活性剂溶液连续液相这一状态没有实质性改变，仍保持较小的比表面积。此外，水张力的降低使得水合物分解过程产生泡沫，导致表面活性剂效果损失，影响其实际应用[21]。

降低水的聚集状态，是提高气液接触面积、强化水合传质的另一方式。粉碎的微小冰粉可通过增加比表面积来降低水的聚集状态，但冰粉在制备转移过程中极易融化粘连[22-23]。Cooper 等[24]向水中引入疏水性气相纳米二氧化硅，高速搅拌制成具有高比表面积的分散态水微滴（干水，DW），用于水合储气。研究发现，含水量高达95%（质量）的微滴尺寸仅几十微米，比表面积极高，极大地强化了气液接触。分散微滴解决了活性剂溶液气液接触有限和冰粉不易保存的问题，但纯干水微滴在水合物分解后会发生凝聚、粘连，致使其再次储气性能变差。随后，该课题组向微滴中引入质量分数为10%～20%的结冷胶，制备成凝胶支撑的改性分散微滴[25]，增加微滴的稳定性，其循环水合储气性能明显提升。Yang 等[26-27]将表面活性剂引入凝胶溶液，制成具有表面活性的胶质溶液微滴，进一步提升了甲烷水合物在新分散体系中的生成速率，但该胶质活性溶液微滴仍使用了较高浓度[10%(质量)]的凝胶物质。

超吸水树脂是一种吸水能力极强且吸水后以富水颗粒形式存在的新型功能高分子聚合物材料。受此启发，本文尝试将低剂量[小于1.0%(质量)]超吸水树脂溶于水中形成聚合物溶液，再通过疏水性气相纳米二氧化硅将其分散，制备高分子聚合物溶液微滴，用于水合储甲烷，以期实现甲烷水合物高效快速生成，为天然气水合物储运强化提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验中使用的吸水树脂是一种超吸水高分子聚合物（superabsorbent polymer, SAP），其主要化学成分是低交联型聚丙烯酸钠盐颗粒，由湖北万得化工有限公司提供，其分子式为（C3H3NaO2）n，平均粒径270 μm 左右。疏水性气相纳米二氧化硅由浙江利结化工有限公司制造，其粒径为7～14 μm，用于将聚合物溶液分散为微滴。纯度为99.9%的甲烷气体购自上海伟创气体有限公司。实验中所用去离子水由实验室自制，电阻率为18.3 mΩ·cm。

1.2 超吸水树脂溶液微滴的制备

为了制备低剂量超吸水树脂溶液微滴（SAPDW），将不同质量分数（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1.0%）的SAP 分别溶解在去离子水中以获得SAP 溶液。随后，将疏水性气相纳米二氧化硅[5.0%（质量）]和SAP 溶液依次倒入搅拌器中。将其在环境温度下以18000 r·min-1的速度搅拌三次，每次搅拌时间持续20 s，从而得到高度分散的微滴。SAPDW 制备过程见图1，微滴的显微形貌由连接到数码相机的光学显微镜拍摄，实验所用显微镜为凤凰光学控股有限公司生产的正置金相显微镜XZJ-2003A∕2030B。

图1 SAP溶液微滴制备过程示意图Fig.1 Preparation process of SAP solution droplets

1.3 甲烷水合物生成

在封闭的高压空间内，可以通过监测系统的温度和压力变化来进行天然气水合物的动力学实验研究。本实验中使用的实验设备如图2 所示，主要由气瓶、反应釜、热电阻、恒温槽、传感器、安捷伦数据采集仪、各种阀门以及计算机组成。不锈钢高压反应釜（江苏海安石油科研仪器厂），壁厚为8 mm，内径为50 mm，有效容积为300 cm3。反应釜温度由低温恒温槽（浙江宁波天恒仪器厂）控制，控制精度为±0.1 K。釜内温度由两个Pt100热电阻（上海南浦仪表厂）测量，控制精度为±0.1 K。反应釜内压力传感器（广东森纳士力公司），测量范围0～20 MPa，控制精度为±0.01 MPa。

图2 水合储气实验装置Fig.2 Experimental apparatus for gas storage in the hydrate

为进行甲烷吸收实验，用去离子水清洗不锈钢容器3 次，干燥后装入20.00 g SAP-DW。将反应釜放置于恒温浴中，使用真空泵去除容器和管道中的空气，用甲烷气对反应釜洗气3次，确保反应釜内无多余空气，开启带有加热和冷却盘管的恒温循环浴。使用Pt100 热电阻检测器测量容器中液滴的温度，当达到指定温度（274.2 K）且连续保持5 min 后，缓慢向反应釜内注入甲烷气以达到预定压力（8.0 MPa）。进气压力采用精度为0.1 MPa 的压力表监测，使用压力传感器测量容器中的压力。通过连接到计算机的数据记录器以10 s 的步长收集温度、压力和时间，当压降小于0.05 MPa 持续30 min 时，温度压力趋于平衡，即可认为水合实验结束。

为了衡量聚合物溶液微滴水合储气的稳定性，用其循环水合储甲烷。在274.2～301.2 K 之间对低温恒温槽进行调节，实现甲烷水合物在溶液微滴中重复生成与分解，研究SAP-DW 可逆水合储气动力学。

1.4 水合储气性能评价

1.4.1 水合物储气量 水合储甲烷通常通过分析其储气能力和储气率来评价。本文中的水合物储气量定义为每单位质量SAP-DW 储存气体体积，用C表示，单位为cm3·g-1，由式（1）计算：

式中，P、T、V分别是反应釜内的压力、温度和气相体积；R是普适气体常数，8.3145 J·mol-1·K-1；Z是压缩因子，由R-K 状态方程求得[28]；下角标0 和t分别表示初始时刻和t时刻。初始气相体积V0可通过微滴样品质量和密度计算获得；t时刻气相体积的计算方法与文献[27]中的方法相同。

1.4.2 水合物储气速率 水合储气速率r能够衡量水合物生成过程的快慢，定义为单位时间内的水合物的储气量，单位为cm3·g-1·min-1，由式（2）计算：

2 实验结果和分析

2.1 SAP-DW 形貌

SAP-DW 是一种高度分散的高分子聚合物溶液微滴，由二氧化硅纳米粒子[5.0%(质量)]和SAP 溶液在空气中高速搅拌而成。含水量大于94.0%（质量）的液滴被包裹在疏水性二氧化硅粉末中，液滴之间几乎没有气相二氧化硅粉末存在。堆叠的微滴为气体传输提供了通道，并为气液相互作用提供了更大的比表面积。由于添加了高吸水性聚合物，微滴的稳定性也得到了提高。与表面活性剂相比，其改变了溶液连续相的状态，也不会如同冰粉一样在制备转移过程中融化。含有不同浓度SAP 的样品和显微形貌如图3所示，通过样品观察，可以发现SAP-DW 为白色固体粉末，相互之间不粘连，流动性很高。含有0.3%（质量）SAP 的样品从外观上看其颗粒大小分布很均匀，流动性与稳定性具佳，显微观察发现其颗粒形状大部分为饱满椭球形状，表现出较好的分散性。相比之下，具有0.1%和0.2%（质量）SAP 的液滴粒径不够均匀，显示出不规则形状和大液滴尺寸，可能是聚合物含量过低影响了其稳定性。同时，0.4%、0.5%和1.0%（质量）的微滴颗粒出现了团簇现象，分散性欠佳，这可能是因为SAP溶液的黏度会随着聚合物浓度的增加而增大。总体而言，浓度为0.3%（质量）的微滴在分散性和颗粒均匀性方面表现更好。

图3 SAP-DW样品及其显微形貌Fig.3 SAP-DW samples and microstructures

2.2 不同浓度SAP溶液微滴中水合物生成动力学

SAP 溶液微滴中水合物的生成是一个相变过程，图4 为不同浓度溶液微滴中水合物生成过程的温度与压力变化曲线。实验中反应压力为8.0 MPa，温度为274.2 K。SAP-DW 中甲烷水合物的形成可分为气体溶解、成核和生长三个过程。在反应初期，反应器中的甲烷气体与SAP-DW 充分接触，甲烷气体溶解到微滴中。水合物成核本质上是随机的，从初始气体溶解到水合物成核的时间间隔就是诱导时间。诱导时间是气体水合物过程动力学研究的重要组成部分，由压力达到所需值（8.0 MPa）与压力和温度发生显著变化之间的时长决定。从图中可以看出，8.0 MPa 下的液滴诱导时间都很短，并且所有浓度的微滴都是如此。这是因为虽然甲烷在水中的溶解度极低，但SAP-DW 能降低水的聚集状态，提高气液接触面积，强化水合传质。SAP-DW样品在低温高压环境下经过一段诱导期后，甲烷水合物迅速生成，体现在反应釜内的压力骤降（图4中压力快速下降阶段）同时水合热大量释放，釜内温度快速上升（图4 中温度明显上升阶段）。因此，本实验过程中的SAP-DW 能够促进甲烷水合物快速生成，温度和压力变化都很剧烈。同时可以看出，随着反应的进行，水合物的温度和压力会趋于平衡。这是因为随着反应的进行，在生长阶段，微滴表面会形成一层水合物膜，会阻碍水合物的生长，甲烷气体在与微滴接触之前必须扩散到该膜中。随着水合物膜变厚，气体和液滴之间的相互作用变得越来越困难，水合反应也越来越慢。值得注意的是，随着水合物形成的进行，系统内部的压力以及水合物形成的驱动力会随着越来越多的气体结合到固体水合物相中而下降，当温度和压力趋于平衡时，水合储气结束。

图4 甲烷水合物在SAP-DW 体系中生长时温度和压力的变化Fig.4 Variation of temperature and pressure during hydration and storage of methane in SAP-DW system

图5 是初始压力和温度分别为8.0 MPa 和274.2 K 的条件下，不同浓度SAP 溶液微滴储气量和储气速率随时间的变化曲线。甲烷消耗曲线的斜率代表了整个天然气水合物形成过程中水合物的生成速率。从图中可以得出，在不同浓度的SAP-DW 中均可短时间内生成水合物，其诱导时间很短，均在2 min 之内，而且在360 min 内反应可以大体达到稳定。在360 min 的反应时间内，高分子聚合物微滴的储气量在158.0～175.0 cm3·g-1之间，最大储气速率在5.15～8.78 cm3·g-1·min-1之间，与传统的高剂量凝胶改性微滴相当[25]。这是因为SAP 溶液微滴具有高分散性，它在水合物成核和生长过程中提供了足够的气液接触面积。从图中也可以看出在120 min 左右每个浓度所对应的储气量图线均开始趋于平稳，这是由于当SAP 溶液微滴开始生成水合物后，水合物膜会出现在胶质溶液微滴的表面，而随着反应时间的变长，其表面所形成的水合物膜变厚，会使甲烷与微滴越来越难接触，从而使反应变得越来越慢，直到在没有足够驱动力后曲线趋于平稳。

图5 不同浓度SAP溶液微滴储气量和储气速率（P=8.0 MPa,T=274.2 K）Fig.5 Gas storage capacity and gas storage rate of droplets with different SAP concentrations

促进性能和浓度之间存在着相关性，如图6 所示，当浓度从0.1%增加到0.3%(质量)时，可以观察到更多的气体消耗，然而，当浓度继续增加时，气体消耗量反而减少。从图6 可以明显看出，在所有SAP-DW 体系中，含0.3%（质量）SAP 的微滴表现出最好的甲烷储存能力。10%和20%（质量）的结冷胶改性的干水中甲烷储气量分别为156 和130 cm3·cm-3[25]，而含0.3%（质量）SAP 的溶液微滴中甲烷储气量约为160 cm3·cm-3，高于胶改性干水中的甲烷储气量。由图6可以得出浓度为0.3%（质量）的SAP溶液微滴的储气量与浓度为0.1%、0.2%、0.4%、0.5%和1.0%（质量）的SAP溶液微滴的储气量相比，分别增加了9.2%、8.2%、7.5%、10.0%和9.9%。基于促进效率，SAP 浓度约0.3%（质量）可能是SAP-DW体系中甲烷水合物形成的最佳浓度。

图6 不同浓度SAP溶液微滴最大储气量Fig.6 Maximum gas storage capacity of droplets with different SAP concentrations

t90作为衡量水合物动力学的一个重要因素，是指水合物储气量达到稳定最大值90%所需的时间。图7 所示为甲烷水合物在SAP-DW 体系中t90情况。从图中可以看出，在SAP-DW 体系中水合物快速生长所需要的时间明显缩短，特别是在浓度为0.3%（质量）SAP 的溶液微滴中t90仅为84 min，这比文献报道中在8.6 MPa 条件下的DW 中t90（约160 min）和8.5 MPa 条件下的干凝胶中t90（大于100 min）更短[24-25]。出现这种现象的原因可能是高度分散的SAP 溶液微滴改善了水合物储气性能，但微滴的分散性受SAP 浓度影响。对于高分子聚合物含量不同的微滴而言，浓度太低时形成的溶液微滴微观颗粒分布不均匀，其分散性不是很好；浓度过高时，即加入的高分子聚合物过多，则其胶溶液的黏稠性会增加，溶液微滴的微观颗粒会呈现颗粒分布不均团簇在一起的现象，分散性不是很好。当然，在所有浓度下SAP-DW 都体现了出色的储气能力，如图8 所示，所有浓度的甲烷液滴都可以转化为致密的固体水合物，没有多余的液滴残留，浓度为0.3%（质量）的SAP 溶液微滴的效果更好。

图7 不同浓度SAP溶液微滴体系中t90Fig.7 t90 of methane hydrate in the SAP droplet with different concentrations

图8 SAP-DW 体系中水合物实物图Fig.8 Physical images of hydrate in SAP-DW

2.3 SAP-DW 中水合物循环生成动力学

通过对不同浓度的SAP 溶液微滴进行研究分析，得出在浓度为0.3%（质量）的SAP 溶液微滴中储甲烷的效果最好。为了探究SAP-DW 的稳定性，对浓度为0.3%（质量）的SAP 溶液微滴中水合物的循环生成进行了研究，并与DW 的循环稳定性进行对比。图9 为8.0 MPa 下SAP-DW 中连续生成12 次甲烷水合物过程中温度和压力变化。在第1 个循环中，随着甲烷的突然注入，容器中的温度升高，然后回落到指定温度。在较短的诱导时间后可以观察到系统压力急剧下降、温度上升，因为甲烷被包裹在笼型水合物中，同时释放出结晶热。快速的甲烷储存能力源于分散的SAP-DW 改善了气液接触面积。当压力下降并保持恒定时，温度达到峰值，然后下降到一定值，此后保持恒定。图9 表明，在随后的循环（C2～C12）中，诱导水合物成核所需的时间逐渐增加。在最后6 个循环（C7～C12）中观察到明显的诱导时间，而前6 个循环（C1～C6）的诱导时间不是很明显。将每个循环水合储甲烷过程的压降定义为给定压力与水合物形成后的最终压力之间的差值。从图9 中可以看出压降是逐渐减小的，即SAP 溶液微滴的循环储气能力是逐渐衰减的。

图9 甲烷水合物在SAP-DW体系中循环生成时温度和压力的变化Fig.9 Variation of temperature and pressure in cyclic hydration of SAP-DW system

Cooper 等[24]在探究干水循环性能时发现纯干水体系在经过几次循环后储气能力会显著下降，为此，加入质量分数为20.0%的结冷胶和10.0%的疏水性气相纳米二氧化硅[25]，制备出凝胶支撑的改性分散微滴，在8.6 MPa和273.2 K条件下，其储气能力在130.0 cm3·cm-3左右，而从图10（a）中可以看出SAP-DW 体系在8.0 MPa 和274.15 K 的条件下第3次循环储气能力仍高于干凝胶体系第1 次储气能力。从图10(b)中还可以看出微滴第1～12 次循环的最大储气速率均在5.18～8.37 cm3·g-1·min-1之内。在前6 个循环中，SAP-DW 保持了相对较高的甲烷储存容量（120.0～175 cm3·g-1），与第1 个循环相比，第2～6 个循环储气量分別衰减了8.4%、11.3%、21.1%、22.8%和30.3%。同时，随着循环次数增加，SAP 溶液微滴水合储气的诱导时间逐渐增长，前6 次循环的诱导时间在15 min 以内，到第12 次循环时，诱导时间已经达到80 min 左右。尽管超吸水树脂改性微滴可以加速甲烷水合物的形成并提高其自身的可回收性，但水合循环中出现的衰减也不容忽视。SAP-DW 在12 次循环后衰减程度比较大，第7 次到第12 次循环实验的最大储甲烷的量仅有63.0～98.0 cm3·g-1。这可能是因为升温分解时，甲烷气体在挣脱溶液微滴束缚的过程中会破坏微滴表面结构[29-30]，破损的微滴与别的微滴粘连在一起形成大尺寸的微滴，降低了与气体的接触面积，因而随着循环次数的增多，溶液微滴的储气量下降，循环性能不断降低。

图10 甲烷水合物在SAP-DW 样品中循环生成时的储气量和储气速率（P=8.0 MPa,T=274.2 K）Fig.10 Gas storage capacity and gas storage rate of cyclic hydration in SAP-DW system

3 结 论

本文采用低剂量超吸水树脂替代高剂量传统凝胶对水胶质改性，制备出高度分散的高分子聚合物溶液微滴，研究其循环水合储气性能，得到以下结论。

（1）高度分散的SAP-DW 具有干水的松散性和聚合物的稳定性，堆叠的面粉状微滴可以增强气液接触，并为反复形成水合物提供稳定的结构，促进甲烷在笼型水合物中的快速重复储存。

（2）甲烷水合物在不同浓度的SAP-DW 中均可大量快速生成。其中，含有0.3%（质量）SAP 的微滴表现出最好的甲烷储存能力（174.7 cm3·g-1）和最快的储气速率（8.78 cm3·g-1·min-1）。

（3）高分子聚合物对微滴的支撑作用使SAPDW 具有更好的稳定性。直到第6个循环，SAP-DW均保持较高的甲烷储存能力（120.0～175.0 cm3·g-1），与第1 个循环相比，储气量仅衰减了8.4%～30.3%。对此类改性干水中水合物生成重复动力学的研究有助于探索更有效的结构和材料，以提高甲烷吸收的稳定性。

符 号 说 明

C——水合储气量，cm-3·g-1

ms——实验样品的质量，g

P0,Pt——分别为实验初始时刻和t时刻反应釜内压强，MPa

R——气体常数，8.3145 J·mol-1·K-1

r——水合储气速率，cm-3·g-1·min-1

T0,Tt——分别为实验初始时刻和t时刻反应釜内温度，K

V0,Vt——分别为实验初始时刻和t时刻反应釜内气相空间体积，cm3

Z——气体压缩因子