“CH4−CO2”置换法开采天然气水合物*

王 敏，徐 刚，蔡 晶，李小森，徐纯刚†

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院天然气水合物重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏 苏州 215000；5.中国科学技术大学 工程科学学院，合肥 230026）

0 前 言

在国民经济发展以及人们日常生活中，能源矿石资源占有十分重要地位。预计到二十一世纪后期，世界上石油、天然气等常规油气资源将会耗尽，人类将会面临着能源枯竭的危险[1]。鉴于此，各国研究人员正致力于寻找新型的可替代能源。天然气水合物（natural gas hydrate,NGH）因具有储量大、分布广、能量密度高等优点，被认为是化石资源最好的替代选择。气体水合物是由小客体分子如甲烷（CH4）、氮气（N2）或二氧化碳（CO2）在特定的温度和压力条件下与水分子共同形成的笼状晶体化合物。水分子作为水合物的主体分子，彼此通过氢键相互作用构成多面体状的笼型结构，气体分子被包裹在笼孔中，通过分子间力使其具有热力学稳定性。由于温压条件以及客体分子的物理化学特性的不同，天然气水合物呈现出不同的结构。当前的气体水合物主要有三种结构：结构I（sI）、结构II（sII）和结构H（sH）[2]。在纯水体系中形成的CH4和CO2水合物主要是sI 水合物，即每个水合物晶胞由约46个水分子组成8 个笼子，其中大笼子为51262结构，小笼子为512结构，大小笼子个数比率为3∶1。在自然界中，天然气水合物主要为甲烷水合物，其广泛赋存于大陆边缘的深海沉积物和永冻土区中。据报道，已知的天然气水合物储层中的碳含量超过已探明的化石燃料总量的两倍以上[2-5]。天然气水合物开采的机理是通过改变天然气水合物的贮存条件，使得天然气水合物分解而获得天然气。主要开采方法有热刺激法、降压法、化学抑制剂法、置换开采法等。降压开采法将水合物藏的压力降低至水合物相平衡压力以下。由于不使用外部能量，因此认为该方法最经济可行。但其存在生产速度慢以及易导致地质风险等缺点。热刺激法主要是通过注入热水、蒸汽或微波将外部热量引入天然气水合物储层，从而打破天然气水合物的平衡[6]。该方法的缺点是注入速率和能量效率低。因此，对于不同的天然气水合物储层，建议将该方法与减压法或化学注入法相结合以实现可行的天然气生产。化学注入法的合理性有待进一步研究[7]，尽管该方法将天然气水合物的平衡曲线移至较高压力和较低温度以进行天然气水合物的分解，但其缺点是注入速率低（主要是由于天然气水合物的有效渗透率低），且化学试剂会污染环境。相比较而言CO2置换开采法具有独特优势，在开采天然气水合物中CH4的同时，可以实现CO2封存，以降低碳排量、减缓温室效应，因而被视为一种极具前景的天然气水合物开采方法。

1 CO2 置换开采CH4 水合物研究简介

1.1 CO2 置换开采法

OHGAKI 等[8]于1996 年首次提出了使用CO2置换天然气水合物的技术，即将CO2气体注入到含有CH4的气液水合物三相平衡体系中，达到CO2、CH4的气−液−水合物三相平衡。通过向CH4水合物中注入CO2，CH4的回收率可高达64%。CH4水合物和CO2水合物是sI 型天然气水合物（2 个大笼子和6 个小笼子）。小笼子中CO2分子直径与sI 水合物结构腔直径的比为1.0，大笼子中为0.834，但是CH4容易填充小笼子和sI 水合物。因此，在小笼子中，CH4−CO2的置换率非常低，而大多数CH4分子留在sI 水合物的小笼子中。

CH4−CO2置换是CO2封存和产气方法的理想选择，其产水量少，能减少沉积物中的地质力学风险；但是，存在CO2注入操作困难（CO2水合物的形成）和CO2注入的额外费用，气体水合物的有效渗透率低，注入速度慢，置换速度慢，CH4回收率低等缺点。

当前，CO2水合物置换开采CH4水合物的研究多集中在利用热力学、光谱学和动力学方法来揭示CH4−CO2的置换机理，很少涉及CH4−CO2气体水合物的反应热与置换效率的直接关系。因此，本文重点论述置换效率的影响因素及相关分析方法，并对CO2置换开采CH4水合物的效率提升问题进行重点展望。

1.2 CO2 置换开采CH4 水合物研究现状

目前，实验室CO2置换CH4水合物中CH4的研究证实了CO2置换CH4水合物的可行性，但置换效率还有待提高。1986 年，OHGAKI 等[8]首次提出用CO2置换水合物中CH4的设想，并研究了置换反应的气体组分。2001 年，OTA 等[9]进行了CO2置换多孔介质水合物中CH4的可行性研究；UCHIDA 等[10]利用拉曼光谱对CO2置换水合物中CH4的微观机理进行了研究。YOON 等[11]利用拉曼光谱仪从微观角度分析了CO2置换CH4水合物的过程及其影响因素。研究者们在热力学、动力学和影响因素这几个方面对CO2置换开采水合物进行了研究，见表1[12]。

表1 CO2 置换开采CH4 水合物研究汇总Table 1 Summary of research on CO2 replacement and mining of CH4 hydrate

表1 主要从置换的相平衡和化学平衡角度进行热力学分析，模拟开采涵盖了置换反应模拟模型、开采模拟以及置换可行性的验证。研究内容包括了压力、温度、多孔介质、CO2注入形态等因素[12]。

1.3 分析方法

利用低温高压差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter,DSC）、拉曼光谱仪、傅里叶红外光谱、热场发射扫描电镜和粉末X 射线衍射（powder X-ray diffraction,PXRD）表征CH4−CO2水合物形成和分解的热过程、微观结构和组成等[37]。为考察CO2注入对CH4水合物的热力学和物理化学性质的影响，使用核磁共振（13C nuclear magnetic resonance,13C NMR）波谱仪和气相色谱分析了置换的水合物的结构和组成。此外，测量用烟道气混合物置换的CH4水合物的准确ΔHd值，并且还使用高压微差示扫描量热仪监测CH4−CO2置换期间的热流变化。使用等容法和DSC 方法测定置换的水合物的稳定性条件。通过PXRD 和拉曼光谱法鉴定了气体水合物的结构。NMR 是一种区分客体分子在不同水合物笼中的占有率以及通过化学位移的差异来量化相浓度的测试手段。NMR 技术提供了有关化学位移的信息，可用于分析水合物结构、宿主笼、客体分子以及笼占有率。还有助于阐明添加剂的存在如何改变水合物的结构和客体分子的占据模式，这对开发与添加剂相关的水合物应用非常重要。

2 CO2 置换开采的热力学研究

相平衡是CO2置换开采天然气水合物的研究基础。CH4和CO2水合物的相平衡见图1，图中包含了CO2气液平衡线、CO2水合物相平衡线、CH4水合物相平衡线，并将相平衡图分成了A、B、C、D四个区域。CH4气体及其水合物以及CO2及其水合物形成条件的典型相图如图1 所示。根据273 K 附近的水合物形成条件选择温度，273 K 是天然沉积物中CH4水合物出现的温度附近。此图还显示了CO2液相−气相平衡数据。

图1 CO2 和CH4 的水合物相平衡曲线Fig.1 The equilibrium curves of CO2 hydrate and CH4 hydrate

表2 列出了CH4和CO2相图中主要的相平衡条件。CH4的临界点为190.50 K，低于下四重点（冰−水−水合物−气体），因此CH4气体不存在上四重点（水−水合物−气体−液体）。

表2 CH4 和CO2 的热力学性质Table 2 Thermodynamic properties of methane and carbon dioxide

图1 显示了CO2可以形成水合物同时CH4水合物分解成气相的区域。该区域位于冰（或水）−水合物−CO2气体（或液体）相线之上，但位于冰（或水）−水合物−CH4气相线之下（图中的A 区域和B区域），被认为是CO2置换开采CH4水合物的最佳区域。在给定压力下，CO2水合物的分解温度高于CH4水合物，或者在给定温度下，CO2水合物的分解压力低于CH4水合物。例如，在2.9 MPa 时，CH4水合物的分解温度为280 K。因此，当CO2被注入到CH4水合物层时，CO2可以作为水合物被封存。该区域的存在表明了利用CO2置换开采CH4水合物的可能性。

YEZDIMER 等[19]通过分子动力学（molecule dynamics,MD）模拟方法研究了CO2置换天然气水合物中CH4的可行性，结果表明，置换过程的吉布斯自由能为负值，即置换反应可自发进行。因此，CO2置换CH4水合物中的CH4在热力学上是可行的。根据CH4−CO2−H2O 体系相平衡试验及理论计算的结果，研究者们认为在继续相关研究时应注重分析置换过程，在可能发生置换反应的压力和温度范围内找到一个最佳的数据参数点，以获得更快的置换反应速度，更高的置换效率。

3 置换的微观机理及效率研究

3.1 微观机理

研究CO2置换开采CH4水合物的置换机理对提高置换效率至关重要，但是目前仍没有得出定论。文献[22]利用拉曼光谱监测CO2置换开采CH4水合物的过程，得出置换反应主要发生在水合物相，并先后经历表面反应和CO2扩散过程从而生成新的水合物的结论。文献[35]采用MRI 技术分析了置换过程，发现CO2的扩散作用是主要驱动力。目前关于CO2置换CH4水合物的微观机理已经有很多假设被提出。CH4−CO2置换包括CH4水合物离解和CO2水合物形成两个过程。注入气态CO2后降低了CH4气的分压，使CH4水合物的相平衡条件发生改变并促使其分离，分离后产生的水再与满足相平衡条件的CO2反应生成CO2水合物；其次，CH4分子可以被气体水合物界面中的CO2分子完全置换，而只有部分CH4分子在水合物层内被置换。在置换反应完成后，CO2水合物和CH4水合物与水合物层共存；第三，在置换过程中水合物结构没有变化，CH4水合物和CO2水合物都是sI 形式[38]。水合物中CH4−CO2置换的机理可以描述为CO2的引入破坏了CH4和CH4水合物两相的平衡，导致CH4水合物的变形或解离，最后通过水合物结构重建与游离水形成CO2水合物[39]。对于CH4−CO2二元气体混合物，水合物形成的过程实际上是两种不同水合物的连续形成和最终共存的过程，而不是仅一种水合物的单一形成过程；其次，在一定条件下，天然气水合物形成的机理可以被认为是在水分子构建水合物笼的过程中捕获空腔以稳定水合物笼之前具有较低焓的组分，一旦相关的笼子由此稳定，也就生成了水合物[37]。

使用原位激光拉曼光谱定量分析研究了压力和逸度对CH4水合物中CH4−CO2置换的影响。发现在液相和水合物相（273.2 K 和3.60 MPa 以上）边界处的CH4−CO2置换比在气态和水合物相（273.2 K和3.26 MPa）边界处的反应更为迅速。对于液相中的置换，在研究的条件下几乎观察不到压力依赖性。发现流体和水合物相之间的逸度差异可以有效描述CH4−CO2置换的驱动力[9]。

为了揭示CH4−烟气置换机制，已有学者从热力学、微观和动力学的角度进行了多项研究。但是，为了更好地了解CH4−烟气置换反应，必须更加注意CH4−烟气置换的热力学行为和物理化学性质。天然气水合物的解离热（ΔHd）是预测和估算含水合物沉积物中的热流和水合物解离所需的热量的关键因素。ΔHd在CH4−烟道气置换过程中是重要的，因为ΔHd提供关于在形成、解离和置换过程中产生或吸收的潜热的信息。此外，置换的水合物的ΔHd值可以提供CH4−烟道气置换程度的合理近似值，这是由于ΔHd值取决于笼子占据物和水合物相中客体的组成[40]。

3.2 置换效率

置换率是CO2置换CH4水合物效率的一个表征值，通常用来评价置换作用的效果。CO2置换法具有明显的优势，但其置换效率相对较低。因此，研究者们也正致力于从外界温压、添加剂的使用、CO2注入时的形态等方面寻找合适方法来提高置换效率，使之在商业应用中具有实用价值[41]。

近来，有学者提出将烟气而不是纯CO2注入天然气水合物储层中用于CO2封存和CH4开采，具有CO2+N2的烟道气混合物在置换sI 型CH4水合物的气体方面比纯CO2更有效，并且sI 水合物中的CH4−烟道气置换反应在没有结构转变的情况下发生[40]。通过13C NMR 和拉曼光谱，研究者们观察到sH 到sI 水合物的结构转变。发现N2分子在交换过程中大大促进了这种结构转变，因为N2分子更易于置换在小笼子中的CH4分子。由于这种有利的结构转变和N2诱导的客体交换，可以从CH4水合物沉积物中回收92%以上的CH4[42]。

置换效率取决于CH4和CO2分子在水合物中的扩散，因此，如何在水合物中构建合适的通道成为提高置换效率的关键工作。有学者发现，具有较高表面积的硅胶的存在对水合物形成速率和水与水合物转化率具有积极影响[43]。将水均匀地涂布在硅胶内外表面上，当水在微观条件下进入硅胶孔时，硅胶表面对破坏水的界面张力起到促进作用。因此，由于吉布斯自由能增加硅胶中的水，水变得更难以形成水合物晶核。当在硅胶表面上形成不连续的冰晶时，表面力消失，因此更容易形成水合物[44]。

在化学添加剂中，四氢呋喃（tetrahydrofuran,THF）显示出所有阶段所需能量的显著降低，定量分析证明了各组实验中不同化学添加剂的有效性，实验结果表明，化学添加剂能够降低置换压力，从而有效地促进了CO2水合物的压缩、形成和解离。将油添加剂（例如环戊烷）完全分散到水中可以有效地改善气体消耗并提高CH4−CO2二元水合物形成过程中的CO2分离效率[37]。

文献[45]模拟了海底环境的实验条件，对比了多种添加十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate,SDS）、THF、四丁基溴化铵（tetrabutylammonium bromide,TBAB）等对CO2置换CH4水合物的影响，表3 记录了多组实验的置换效率，其中TBAB＞SDS＞纯水＞THF，THF 在提高了水合物的分解温度和降低了压力的同时，由于降低了水合物生成速率和气体消耗量，对置换过程反而起到了削弱效果。

表3 CO2 置换开采NGH 的置换效率[45]Table 3 CO2 replacement mining NGH replacement efficiency[45]

THF、TBAB 等热力学促进剂的作用主要是使相平衡条件向有利于CO2水合物生成的方向偏移；而动力学促进剂如SDS、SDBS 等则主要是增强CO2水合物的生成速率并降低水合物的自我保护能力，在溶液体系中生成的水合物呈颗粒状，气体分子更容易扩散进入自由水中，有效改善气水体系的表面张力，气液界面扰动变大，提升传热传质效率，从而使CH4水合物分解加快，置换效率增加。

为了提高置换效率，学者们分别在添加剂的使用、温度压力的调整、CO2注入形态等方面进行了研究并取得了一些成果，对于改善置换效果有一定作用。但当前的置换法开采天然气水合物存在的最关键问题没有解决，即置换效率低。影响置换效率的因素很多，通常都认为CO2气体在水合物藏层内的扩散是主因，但更根本的原因是人们对于置换反应微观机理以及介观层面甚至微观层面的置换反应控制性因素还不明确。综上所述，为更大程度地提升置换率，还应更多地研究置换机理，有针对性地去改善实验条件。

4 结 论

CO2置换开采能够解决开采过程中的地质风险以及兼顾了开采天然气与CO2封存的双重需求，具有环境友好的特性，但是，由于自然地层中CO2注入困难及置换效率较低，需要进一步从热力学及微观机理层面研究CO2置换的影响因素，寻找提升置换效率的突破点。当前关于置换机理还存在较大争议，尤其是关于置换微观机理，仍存在CH4水合物先分解后再形成CO2水合物或者CO2直接在水合物笼内驱替CH4的机理之争。在改善置换效率的研究方面，尚未见到更有效提高气体在水合物内扩散速率的研究方法。究其原因，主要是人们对置换过程水合物内发生的反应机理还不明确。利用DSC 进行水合物置换过程的热分析，可以深入了解并区分置换过程中存在不同水合物，并以此进一步探讨置换机理。因此，后续的研究工作应着重于置换过程的热力学特性，通过高压差式扫描量热仪测定置换过程的反应热，通过反应热的变化对微观置换机理进行合理解释，以寻找提升置换效率的最优方法。