不同气氛下Ca-Fe二元助剂改变高硅铝煤灰熔融温度的规律和机制

石文举，白进，孔令学，曹景沛，李文

（1 中国矿业大学江苏省碳资源精细化利用工程研究中心，江苏 徐州 221116； 2 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

引 言

我国煤炭资源丰富，但高灰熔点煤（FT＞1400℃）储量大，约占总储量的57%[1]，其中以高硅铝煤（SiO2+ Al2O3＞80%）为主。气流床煤气化技术是现代煤化工的龙头，已在我国广泛应用。气流床气化采用液态排渣，对原料煤的灰熔融温度具有严格的要求，通常要求煤灰的流动温度低于1400℃[2]。灰熔融温度过高，灰颗粒难以完全熔融，易造成气化炉排渣口堵塞[3]。显然，高硅铝煤不能直接用于气流床气化，需通过添加助熔剂或配煤的方式降低煤灰的流动温度。此外，降低灰熔融温度可有效降低操作温度，提升有效气组成，提高气化能效。虽然配煤是最为低碳和理想的方式，但实际生产过程中常受到企业自有煤炭资源和煤源距离的限制，故使用添加助剂的方法更为普遍和具有实用价值[4]。

气流床气化合成气主要成分为CO 和H2[5]。石灰石是目前使用最为成熟的助熔剂，有效成分为CaO[6]。针对CaO 对煤灰熔融温度（AFT）的影响已有广泛研究。例如，Song 等[7]利用人工配灰系统考察了Ar 气氛下CaO 添加量对AFT 的影响，发现AFT随CaO 含量增加先降低后增加，在添加量为35%时AFT最低。这是由于CaO 添加量在5%～35%范围内可以将煤灰中的高熔点莫来石转化为钙黄长石，当CaO 添加量超过35%时，熔渣中出现游离的CaO 导致AFT 迅速升高。Liu 等[8]利用人工配灰考察了还原性气氛下CaO 对煤灰熔融温度的影响，发现CaO添加量为30%时AFT 最低。然而，对于气流床气化炉，原料煤的灰分不宜超过20%，这是由于灰分每增加1%，氧耗增加0.7%～0.8%，煤耗增加1.3%～1.5%，导致气化效率降低。因此，需开发更加高效的助熔剂，减少添加量。碱性组分中MgO 和Fe2O3亦是潜在的助熔剂，但MgO 对AFT 的影响受煤灰化学组成影响较大，对于高硅铝煤灰而言，MgO 具有良好的助熔效果[4]。然而，MgO 对煤灰的黏温特性调控有限[9]且价格昂贵，因此在工业中的利用潜力有限。Fe2O3对煤灰熔融温度的影响与气氛有关，He等[10]发现兖州煤灰氩气气氛下约33%的Fe2O3以Fe2+形式存在，且Fe2+含量随CaO∕(Al2O3+SiO2)（质量比）增大而减小，而弱还原气氛下约80%的Fe2O3以Fe2+形式存在，并且Fe2+含量随CaO∕(Al2O3+SiO2)增大而增大。由于Fe2+的离子势小于Fe3+，因此，弱还原性气氛下Fe2O3的助熔效果优于氩气气氛下的[11]。但是煤灰中铁含量太高，在熔渣中会析出单质铁，亦会导致气化炉排渣口堵塞[12]，因此Fe2O3不宜单独作为助熔剂。为此，有学者提出使用Ca-Fe复合助剂，且研究发现Ca-Fe复合助剂比单一助剂具有更高的助熔效率，两者具有显著的协同效应[13]，但未对协同助熔机理进行深度探索，并且未考虑气氛的影响。气流床气化炉合成气主要成分为CO 和H2[5]，但不同类型气化炉及气化炉不同区域还原性强弱差异较大[14-15]，因此，有必要研究气氛对协同效应的影响。同时为了排除气氛导致的铁价态差异对Ca-Fe协同效应的影响，本文对比研究弱还原气氛与氩气气氛下不同Ca∕Fe 助熔剂的助熔效果，重点关注协同助熔机理及气氛对协同助熔机理的影响机制。

本研究以准格尔（ZGE）高硅铝煤灰为实验样品，利用灰熔融温度测定仪研究不同Ca∕Fe（质量比）助剂的助熔效果，结合热机械分析（TMA）、热重-示差扫描量热（TG-DSC）、XRD 以及热力学软件FactSage 对比研究氩气气氛与弱还原气氛下Ca-Fe协同助熔机理，以期为工业利用Ca-Fe 复合助剂降低高硅铝煤灰熔融温度提供指导。

1 实验部分

1.1 样品制备及表征

选取准格尔煤作为实验样品，将煤样进行粉碎、球磨、筛分处理，得到粒径小于200 μm 的煤粉，根据GB∕T 212—2008 制备灰样，利用XRF 测试其灰化学成分，结果见表1。可以看出，SiO2和Al2O3总含量超过90%，属于典型的高硅铝煤灰。随后在球磨机中将ZGE煤灰与纯CaO 和Fe2O3（添加总量始终保持20%）混合均匀，随着CaO 含量增加依次命名为0∕20，1∕4，1∕2，1∕1，2∕1，4∕1 和20∕0，其中0∕20 和20∕0 分别代表添加20%的Fe2O3和20%的CaO。

表1 准格尔煤灰的化学组成Table 1 Chemical compositions of ZGE coal ash

1.2 灰熔融温度测试

根据GB∕T 219—2008，使用5E-AFⅢ型自动灰熔融温度测定仪（长沙开元仪器有限公司）分别在弱还原气氛（CO∕CO2=3∕2，体积比）与氩气气氛下测定不同Ca∕Fe 助剂煤灰的AFT。由于准格尔煤灰的变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）均高于1550℃（仪器测试上限温度），未能准确获取。

1.3 灰熔融过程收缩特性测试

利用热机械分析仪测试Ar 气氛下煤灰升温过程中的收缩特性，具体操作步骤如下：称取待测样25 mg，利用模具压制成直径5 mm，高度约700 μm的灰柱，将其置于直径为8 mm的刚玉坩埚中置于加热炉体中，测试过程中施加2 g负荷确保探杆与样品紧密接触，记录灰柱高度随温度的变化关系。由于热机械分析仪不能在弱还原性气氛下进行测试，弱还原气氛下的收缩曲线利用Leitz 热显微镜进行测试，具体地，利用专用模具压制直径为3 mm，高度约为3 mm的圆柱体，图像采集与识别软件自动记录升温过程中的灰柱高度。

1.4 物相分析

利用高温气氛水平管式炉在氩气气氛下制备激冷渣，具体操作步骤为预先将1 g ZGE 煤灰放入氧化铝坩埚中，当达到设定温度后快速推至管式炉恒温区并保持10 min 后迅速取出置于冰水中激冷，收集激冷渣，在烘箱中105℃干燥2 h。然后将干燥后的激冷渣研磨至75 μm 以下，利用PANalytical X Pert3 粉末衍射仪进行XRD 测试，测量范围为5°～90°（2θ）。

1.5 TG-DSC测试

利用NETZSCH STA 449F5 型热重-示差扫描量热仪测定煤灰在升温过程中的质量与热量变化。实验中将约15 mg 煤灰放入铂金坩埚中铺平，在氩气气氛下进行测试，通过样品的失重特性、吸放热特性分析矿物反应和相变。

1.6 热力学计算

FactSage 热力学软件广泛用于计算煤灰在特定条件（气氛、温度、压力）下的矿物组成及液相含量[16-17]。实验以100 g 煤灰为基准（基准量几乎不影响计算结果），选取Fact-PS 和FT-oxide 数据库，利用Equilib 多组分平衡模块计算高温时煤灰中的莫来石、钙长石、熔渣含量及完全液相温度（Tliq）。由于准格尔煤灰主要化学组成为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO（总含量超过95%），故在组分输入时选择该四种组分归一化后的含量（质量）输入[18]。

2 结果与讨论

2.1 准格尔煤灰高温矿物演化行为

图1（a）为准格尔煤及其煤灰的XRD 谱图。准格尔煤中主要晶体矿物为高岭土和少量碳酸钙，而煤灰中主要晶体矿物为石英（SiO2）、无水石膏（CaSO4）、赤铁矿（Fe2O3）、石灰（CaO），但在18°～28°之间存在大的鼓包峰，说明其中含有大量非晶态物质。由于灰化学成分测试中含有大量Al2O3，但在煤灰XRD中未检测到含Al晶体矿物，说明该非晶物质主要为含Al无定形物质。据此推断，灰化过程中高岭石转变为无定形的偏高岭石[19]。图1（b）为不同温度激冷渣样的XRD 谱图，可以看出1200℃时主要晶体矿物质为石英、钙长石（CaAl2Si2O8）和莫来石（Al2SiO5），1300℃主要晶体矿物质转变为莫来石、石英、方石英（SiO2）和钙长石，1400℃时方石英和钙长石消失，主要晶体矿物质为莫来石（Al2SiO5）和石英，1500℃时晶体矿物质成分与1400℃时相同，但莫来石峰强度增加，石英峰强度降低。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

由于莫来石和钙长石是升温过程中新形成的主要矿物相，为此利用热力学计算软件考察了其含量随温度的变化规律，结果如图2所示，其中钙长石与莫来石含量均在1200℃时达到最大，分别为16.7%和54.6%。1400℃时钙长石消失，这与XRD分析结果一致，这说明利用归一化的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 模拟准格尔煤灰进行热力学计算可行[17]。1500℃时，灰渣中仍然存在43%的莫来石，由于莫来石熔点极高（1850℃），这导致准格尔煤灰熔融温度很高[20]，显然无法满足气流床气化技术对煤灰熔融温度的要求，需添加助熔剂。

图2 准格尔煤灰中主要矿物质随温度的变化关系Fig.2 The variation of contents of main mineral species in ZGE coal ash during heating process

2.2 不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰熔融温度

图3 为不同Ca∕Fe（质量比）添加剂准格尔煤灰的灰熔融温度与完全液相温度。可以看出，无论弱还原气氛还是氩气气氛，添加Ca-Fe 助剂后煤灰的AFT 均降低，表明CaO、Fe2O3均具有良好的助熔性，这主要是因为CaO、Fe2O3高温下可以与煤灰中酸性组分SiO2和Al2O3发生化学反应形成低熔点矿物质或形成低温共熔物[7]。具体地，弱还原性气氛下，AFT 随着Ca∕Fe（质量比）增加先降低后增加，在Ca∕Fe=1∕1 时AFT 最低（DT=1371℃，FT=1395℃），但添加Ca-Fe复合助剂煤灰的熔融温度均低于单独添加CaO或Fe2O3煤灰的AFT，说明CaO与Fe2O3之间存在协同助熔作用。此外，Ca∕Fe 相同时，弱还原气氛下煤灰的AFT 均低于Ar 气氛下的，且差值随Ca∕Fe 增加而减小。此外，弱还原气氛下煤灰的熔融温度范围（DT～FT）大于氩气气氛下的，这是由于弱还原气氛下Fe2O3主要以Fe2+形式存在，其助熔性能优于Fe3+[10]。完全液相温度的变化趋势与AFT 变化趋势一致，但弱还原气氛下的Tliq与氩气气氛下非常接近，这是因为莫来石固相决定最终的熔融，而其熔点几乎不受气氛及所在熔渣化学组成的影响。

图3 Ca-Fe复合助剂对准格尔煤灰熔融温度的影响Fig.3 The influence of Ca-Fe binary flux on AFT of ZGE coal ash

2.3 不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰熔融过程

2.3.1 收缩特性 图4（a）为弱还原气氛下不同Ca-Fe 助剂准格尔煤灰的收缩曲线，根据曲线形状可以分为三个阶段：第一阶段其收缩量约为10%；第二阶段收缩约30%；第三阶段收缩大于35%。另外，第一阶段和第二阶段收缩起始和结束温度均随Ca∕Fe增大而升高，且第二阶段变化更为显著，第三阶段起始和结束温度随Ca∕Fe 增加先降低后升高，其变化趋势与AFT 的变化趋势一致。这说明第一和第二阶段的收缩尚未达到变形温度，对灰熔融温度的影响有限。据此推断，第一和第二阶段收缩主要是由煤灰颗粒的烧结引起的[21]，而第一阶段主要发生固相烧结作用，第二阶段形成少许初始液相加速烧结[22]。固相烧结是煤灰颗粒在过剩的表面能作用下促使相邻灰颗粒之间紧密粘接[23]，以物理过程为主，因此第一阶段Ca∕Fe=1∕4、1∕2、1∕1、2∕1、4∕1 助剂煤灰的收缩起始和结束温度基本相同。单独添加Fe2O3固相烧结温度范围最宽，而单独添加CaO 其固相烧结温度范围最窄，但烧结程度最大，这可能是由于Fe2O3粉末较CaO 密度大，烧结程度小。不同Ca∕Fe助剂第二阶段收缩起始和结束温度差异较大可能是由于Fe2+含量存在差异[24]，导致不同Ca-Fe 助剂形成初始液相的温度不同，进而导致液相烧结开始和结束温度有所差异。这也与煤灰中Fe2O3含量变化趋势一致，即Fe2O3含量增加，初始液相含量增多，液相烧结温度范围变窄。第三阶段固相快速熔融，液相增多，黏度降低[25]，灰柱形状快速变化，对应煤灰的熔融过程。此外，弱还原气氛下（除20% CaO 助剂煤灰外），不同Ca-Fe助剂煤灰收缩曲线均出现膨胀现象，且膨胀程度随Ca∕Fe 增加而减小，这是由于液相烧结使灰柱表面形成致密液膜，气体无法及时排出形成气泡[21]，另外固相SiO2与熔渣中的液相Al2O3反应形成莫来石过程也会导致体积膨胀[26]。

图4 不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰收缩曲线Fig.4 Shrinkage curves of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux

图4（b）为氩气气氛下不同Ca-Fe 助剂准格尔煤灰的收缩曲线，其收缩曲线与弱还原气氛下变化趋势基本一致，也可分为三个阶段：第一阶段其收缩量约为8%；第二阶段收缩约15%；第三阶段收缩大于45%。显然，氩气气氛下第一和第二阶段收缩程度明显低于弱还原气氛下的，另外，氩气气氛下第一阶段的起始收缩温度高于弱还原气氛下的，第二阶段收缩温度区间宽于与之对应的弱还原气氛下的收缩温度范围。尽管测试方法存在差异，但氩气气氛下Fe2O3主要以Fe3+存在[10]，其形成初始液相的温度高于Fe2+，可能是造成该结果的主要原因。此外，除20%Fe2O3助剂煤灰外，收缩曲线膨胀程度均低于弱还原气氛下的，这可能是由于在热机械分析测试中保持2g负载造成的。

图5（a）、（b）分别为不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰在氩气及弱还原气氛下在DT、ST、HT 及FT 时的收缩程度。弱还原气氛下DT、ST、HT 及FT 对应的收缩程度分别在30%～37%、29%～37%、29%～38%及30%～40%之间变化，氩气气氛下在5%～78%、33%～100%、40%～100%及58%～100%之间变化，变化范围较宽。这表明AFT 判断的过程中熔融的液相分数仅为其中一个影响因素，充分解释了为什么灰熔温度与收缩程度之间的对应关系较弱[27]。图5（c）为不同Ca-Fe 助剂煤灰在熔融温度区间（DT～FT）内的收缩速率。可以看出，氩气气氛下的收缩速率明显高于弱还原气氛下的收缩速率，这主要是由于弱还原气氛下较低温度时存在Fe2+，而Fe2+易与煤灰中其他组分反应形成液相，熔融温度范围增大（详见2.2节），收缩速率降低。

图5 不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰在DT、ST、HT及FT时的收缩程度Fig.5 Shrinkage degree of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux at DT,ST,HT and FT

2.3.2 TG-DSC 分析 弱还原与氩气气氛下不同Ca-Fe 助剂准格尔煤灰收缩特征曲线均显示其熔融行为分三个阶段进行，但每个阶段具体物理化学变化尚不明确。为此，利用TG-DSC 考察了不同Ca-Fe 助剂准格尔煤灰在氩气气氛下升温过程中的质量变化与吸放热情况（图6）。从TG 曲线可以看出，不同Ca∕Fe 助剂煤灰失重主要分为三个阶段；第一阶段为345～425℃，第二阶段为500～670℃，第三阶段为1000～1450℃。随着助剂的Ca∕Fe 从1∕4 增加至2∕1，第一阶段的失重量从0.611%增加至1.275%，第二阶段几乎保持不变，约为0.7%，第三阶段失重量从2.118%减少至1.404%。结合DSC 曲线看，第一阶段失重是吸热过程，且峰面积∕吸热量随Ca∕Fe 增大而增大，但TMA 曲线无变化，据此可以推测该失重主要是添加剂中CaO 吸水形成的Ca(OH)2脱结晶水过程造成。第二阶段的失重对应一个较宽的吸热峰，且几乎不受Ca∕Fe 影响，据此推测该失重归属于准格尔煤灰中矿物质的分解过程[28]。第三个失重阶段对应一个大的吸热峰和一个小的吸热峰，该阶段TMA 曲线存在收缩，说明该过程存在熔融吸热峰，同时存在CaSO4、Fe2O3等物相的高温分解过程。此外，不同Ca∕Fe 助剂准格尔煤灰DSC 曲线中均存在一个明显的放热峰，其对应TG 曲线无变化但TMA 曲线存在微弱的收缩，这进一步证实第一阶段的收缩是化学反应引起的固相烧结。

图6 不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC combined with TMA curves of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux

为了有效区分第三阶段不同吸热过程，图7 考察了Fe2O3在升温过程中的失重和热量变化情况，可以看出Fe2O3在1000℃有一个微弱的失重，但没有明显的吸放热情况，主要失重范围为1150～1300℃，且存在明显的吸热峰，失重量为3.19%。由于氩气气氛下不可能存在单质铁，即失重是由Fe2O3转化为FeO 时释放的氧气，经计算约31.9%的Fe2O3转化为FeO。对比不同Ca∕Fe 助剂煤灰第三阶段的收缩开始温度可以发现，准格尔煤灰可以促使Fe2O3的起始分解温度降低至1000℃，Fe2O3的失重结束温度升高（1350℃后仍然存在缓慢的失重），这说明Ca-Fe 与煤灰之间的相互作用有助于Fe2O3转化为FeO，从而提高助熔效果[24]。

图7 Fe2O3升温过程中的TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curves of pure Fe2O3 during heating process

2.4 Ca-Fe助剂协同助熔机理

准格尔煤灰中高温矿物演化行为显示钙长石和莫来石是其高温形成的主要难熔矿物，并且热力学计算结果与激冷渣样XRD 测试结果一致。为此，利用热力学软件考察了不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰中莫来石、钙长石及液相含量随温度的变化关系，Ar 气氛下的计算结果如图8 所示。显然，Ca-Fe 助剂能够降低准格尔煤灰中高熔点矿物莫来石的含量，且Ca∕Fe（质量比）越大，相同温度时莫来石含量越低，当添加20%的CaO 时煤灰中几乎无莫来石。另外，不同Ca-Fe 助剂煤灰中莫来石均在1250℃开始减少。然而，灰熔融温度结果显示AFT 在Ca∕Fe=1∕1时最低，这说明莫来石含量并不是决定AFT的唯一因素，或者说少量莫来石固相对AFT 的影响在灰熔融温度测试结果中并未完全表现出来[20,29-30]。钙长石的变化趋势与莫来石相反，即随着Ca∕Fe（质量比）增大，相同温度时钙长石含量增加，但添加20%Fe2O3时，煤灰中仍然有13.8%的钙长石。值得注意的是，除20%CaO助剂煤灰外，其余Ca-Fe助剂煤灰中钙长石均在1260℃突然减少，其减少量随Ca∕Fe增加而减少。巧合的是，该温度点与莫来石开始减少温度点十分接近，据此可推测钙长石、莫来石与含铁矿物形成了低共熔物[24]。这也能很好地解释20%CaO添加剂的煤灰在此温度钙长石含量没有减少，其主要原因是20%CaO 添加剂煤灰中没有莫来石，无法形成低温共熔物。不同Ca-Fe 助剂煤灰液相含量随温度的变化关系也显示在该温度点形成了液相，且液相含量随Ca∕Fe增加而降低（20%Fe2O3助剂煤灰除外，这主要是添加20%Fe2O3煤灰中钙长石含量太低，无法形成足够量的低共熔物）。尽管Ca∕Fe=1∕4 助剂煤灰在该温度形成低共熔物含量最多，但仍低于50%，另外，温度较低黏度相对较大，无法使灰锥变形至AFT 对应的形状[25]，导致其灰熔融温度相对较高。

图8 氩气气氛下不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰矿物演化行为Fig.8 Mineral transition of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux under argon atmosphere

图9 为弱还原气氛下不同Ca-Fe 助剂准格尔煤灰的矿物演化行为。较低温度下（＜1150℃）不同Ca-Fe 助剂煤灰中莫来石含量明显低于Ar 气氛下的，1150℃反应再次生成莫来石，但其含量仍然低于Ar 气氛下的，这说明弱还原气氛下Ca-Fe 助剂更易与原煤灰中的莫来石发生反应。钙长石变化趋势与Ar气氛下的一致，但钙长石含量开始减少的温度降低约110℃（1260℃→1150℃），这是由于钙长石与在此温度生成的莫来石形成低共熔物，形成液相[图9(c)，初始液相温度1150℃]。对比Ar 气氛发现，弱还原气氛下钙长石与莫来石形成低共熔物的温度降低了约110℃，这表明钙长石与莫来石无法单独形成低温共熔物，还需要煤灰中其他组分参与。由于弱还原气氛与Ar 气氛的本质区别是铁的赋存形态及含量存在差异，而弱还原气氛下Fe2+的含量高于Ar气氛下的，据此可推断，Fe2+可以促进钙长石与莫来石形成低共熔物且温度更低。

图9 弱还原气氛下不同Ca-Fe助剂准格尔煤灰矿物演化行为Fig.9 Mineral transition of ZGE coal ash with different Ca-Fe binary flux under mild reducing atmosphere

3 结 论

准格尔煤灰属于典型的高硅铝、低硅铝比煤灰，流动温度高于1550℃，无法直接用于液态排渣气化炉，需添加助熔剂降低其熔融温度。本文对比研究了弱还原气氛与氩气气氛下Ca-Fe助剂的协同助熔效果及其作用机制，得到以下结论。

（1）弱还原气氛与氩气气氛下，AFT 均随Ca∕Fe增加先降低后升高，在Ca∕Fe=1∕1 时AFT 最低，但弱还原气氛下Ca-Fe的助熔效果优于氩气气氛。不同Ca-Fe 助剂煤灰在变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）时对应的收缩程度差异较大，熔融温度范围（DT～FT）内氩气气氛下的收缩速率明显高于弱还原气氛下的。

（2）弱还原气氛和氩气气氛下，灰柱的收缩均可分为三个阶段，但弱还原气氛下第一、二阶段收缩程度较氩气气氛下大。TG-DSC 结果证实，第一阶段主要是化学反应引起的固相烧结，第二阶段以液相烧结为主，而第三阶段收缩行为最终决定煤灰的熔融温度。

（3）煤灰中莫来石或钙长石单独存在时AFT 很高，但两者在一定条件下可以形成低共熔物从而降低灰熔融温度，其中Fe2+可以降低低共熔物的形成温度。氩气气氛下两者在1260℃形成低共熔物，而弱还原气氛下在1150℃形成低共熔物，Ca-Fe 协同助熔作用本质是促使高硅铝煤灰高温时同时形成钙长石与莫来石以形成低共熔物。