溶剂效应对木质素酚类化合物加氢反应的影响机理

尤红运，林景骏，黄凯越，舒日洋，田志鹏，王超，陈颖

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

引 言

木质纤维素类生物质作为一种绿色的可再生碳源，可用于生产高品质的能源及高价值化工产品，在替代化石资源方面具有显著优势[1-2]。木质纤维素类生物质是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，其中木质素是一种由苯丙烷结构单体随机键合而成的复杂高分子聚合物，也是自然界唯一可以提供芳香基化合物的可再生资源[3]。木质素具有很大的相对分子量，要想作为液体燃料使用，需要先解聚转化成小分子化合物[4-5]。木质素解聚后的产物主要由多种酚类化合物组成，由于存在组分复杂、含氧量高、黏度大、化学性质不稳定等缺点，很难直接作为燃料使用，必须经过一系列的技术手段进行提质处理[6-7]。

木质素解聚产物化学性质不稳定主要是由于含有大量的不饱和官能团，加氢反应可以有效提高产物的化学稳定性[8-9]。在催化剂的作用下引入氢气，可以将木质素解聚产物，如愈创木酚、苯酚和邻苯二酚等组分中的不饱和化学键加氢饱和，最终转化为稳定的平台化合物或者高价值生物燃料前体[10]。环己酮和环己醇是酚类化合物苯酚加氢最典型的两种产物。环己醇是生产己二胺、己内酰胺制尼龙6 和己二酸制尼龙66 的不可缺少的合成中间体，是化工工业中的重要商品。它也是制备表面活性剂、洗涤剂和增塑剂的重要原料，具有广阔的工业应用前景。加氢反应所需的温度在很大程度上取决于催化剂的活性。许多研究报道，具有较高金属分散性或较小的金属粒径的催化剂能够在温和条件下获得更有效的加氢性能[11]。Niu 等[12]研究了Ni 基催化剂上硝基苯酚的加氢反应。当Ni 粒径从21.0 nm 降低至10.5 nm 时，反应速率增加了一倍。之前对于Ni∕SiO2催化剂上愈创木酚的加氢研究[13]也表明，当Ni 粒径从50 nm 降低至16 nm 时，愈创木酚转化率从5.8%提高至99.4%。另外，还有报道提出酸性对加氢性能有促进作用。Mao 等[14]研究了Ru∕Al-SBA-15 催化剂对脂肪酸的水助加氢反应，转化率高达100.0%。由于掺杂的Al 物种，强Lewis 酸位在氢化反应中起着重要作用。Rao 等[15]报道了通过在ZrO2中掺杂硼来调节酸位。氢解离发生在金属Ru的内表面，表面ZrO2的酸位作为苯的吸附位。这种协同作用极大地促进了加氢过程，提高环己烯的选择性。总体说来，金属位点活性是加氢反应效果的决定性因素，这主要是因为金属位点具有很好的吸附氢和解离氢的能力，为加氢反应高效提供活性氢物种，促进加氢反应的进行。酸中心对于加氢性能有一定的促进作用[16]。

溶剂对于酚类化合物加氢反应的效果也有很大影响。Li 等[17]采用Co-Ni@NC 催化剂用于苯酚的加氢反应，在100℃反应温度下，苯酚可以100%转化成环己醇，且没有其他产物生成。研究还比较了溶剂对加氢反应的影响规律，结果发现异丙醇比乙醇、甲醇和水的效果更好。Li等[18]报道了Pt∕CNTS催化剂催化苯酚的加氢反应，对比了二氯甲烷-水的混合溶剂和单一纯溶剂分别在Pt 分散于碳纳米管内的Pt-in∕CNTS 催化剂和Pt 分散于碳纳米管外的Pt-out∕CNTS 催化剂的反应效果，结果表明混合溶剂降低了Pt-in∕CNTS 的催化活性和环己酮选择性，却提高了Pt-out∕CNTS 的催化活性和环己酮选择性。Takagi 等[19]研究了Ru∕Al2O3催化剂对于苯甲醇的加氢反应效果，考察了不同溶剂对加氢反应的影响，结果分析表明溶剂的极性等物理化学特性均能影响苯甲醇的加氢反应过程。溶剂在反应过程中主要起到介质的作用，可以有效促进反应物的分散及其与催化剂的接触，同时也能加速反应产物的扩散，使反应正向移动[20]。此外，部分溶剂在加氢反应过程中还起到活性氢物种的接受和供给作用，对于加氢反应过程也有很大影响。总体说来，溶剂效应对于酚类化合物加氢反应的影响研究报道还比较少，多数进展集中在催化剂的开发与筛选上。虽然也有少数学者研究了溶剂类型对于加氢反应的影响规律，但是溶剂效应对于反应机理的影响机制尚不清楚。

基于此，本文采用Ru∕C 和Al2O3作为催化剂，木质素酚类模型化合物苯酚作为反应物，以多种烷烃和醇类化合物为溶剂，研究溶剂效应对于苯酚加氢反应的影响机理。在优化的加氢反应条件下，将反应物从苯酚扩展至木质素解聚产物的其他酚类模型化合物，研究催化剂的加氢普适性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

所用试剂包括正己烷、正十二烷、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇以及苯酚均购自麦克林生化科技有限公司；Ru∕C(5%(质量))、Al2O3购自阿拉丁（上海）有限责任公司；正辛烷购自天津大茂有限责任公司。所有试剂均为分析纯（AR 级），直接使用未作进一步提纯处理。

1.2 木质素类酚类模型化合物的加氢反应评价

加氢反应采用50 ml 316L不锈钢高温高压反应器（MSG50-P5-T3-SS1-SV-R，安徽科幂-机械科技有限公司）为反应器，在接近常温（35℃）的反应条件下进行。将20 ml 溶剂，0.2 g 酚类模型化合物，以及0.05 g Ru∕C 和0.05 g Al2O3催化剂，依次加入反应釜中，密封。然后采用氢气置换反应釜内残留空气三次，充入氢气压力为3 MPa，所有反应均在35℃条件下反应2 h，磁力搅拌速率为400 r∕min。采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS, Thermo Fisher Scientific Trace1300）对反应前后液体产物中的化合物进行分析，装配有TG-WAXMS 色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm），以99.995%的纯He 气作为载气。色谱柱升温程序为：在35℃保持5 min，然后以3℃∕min 升温至80℃，再以15℃∕min 升温至240℃，并保持2 min。离子阱检测器的质量范围在m∕z50～500之间。对反应前后液体产物中的化合物进行分析，根据反应物反应前后的峰面积变化测定转化率，根据反应后产物峰面积百分比测定选择性，酚类化合物的转化率与产物选择性分别按式（1）和式（2）计算。

式中，nin为反应前苯酚的物质的量；nout为反应后苯酚的物质的量；n(product)i为单一产物的物质的量；∑n(product)为各产物物质的量之和。

2 实验结果与讨论

2.1 苯酚的加氢反应

木质素解聚产物由多种酚类化合物构成，苯酚是其中结构最简单的化合物，首先选用苯酚作为模型化合物进行加氢反应研究。在35℃下，对比了不同固体酸催化剂与Ru∕C耦合的催化加氢性能，结果如表1 所示。典型的固体酸WO3、Nb2O5、ZrO2和TiO2的转化率均较低，在23.2%以下，但环己醇的产物选择性均可达到93.6%以上，产物分布也很相似，在低温条件下，苯酚加氢反应只有环己酮和环己醇两种产物生成。还研究了杂多酸HPW 和HSiW 与Ru∕C耦合的催化加氢效果，结果显示苯酚的转化率仅为2.1% 和2.2%，环己醇选择性分别为84.7% 和86.5%。与上述的酸催化剂相比，Al2O3对加氢反应效果的提升幅度最大（序号8），苯酚的转化率达到100%，且环己醇的选择性也达到100%。结果表明，与单一Ru∕C 催化剂相比，Al2O3的加入对加氢过程有明显的促进作用。在此基础上，考察了Al2O3用量对加氢反应的影响。当Al2O3用量从0.05 g 逐渐减少至0.01 g 时，苯酚转化率从100%下降至30.4%，环己酮的选择性从0 上升至2.0%。酸位的缺乏导致转化率低，且有中间产物环己酮的生成。这一结果证实了酸位对加氢过程的促进作用。

表1 不同催化剂对苯酚加氢反应的影响Table 1 The effect of different catalysts on the phenol hydrogenation

已有研究证明，Lewis酸性会使得苯环中的一个碳变得高度亲核，起到活化苯环的作用，而金属位点能够吸附氢和解离氢，产生活性氢物种，活性氢再参与苯环的加氢反应步骤[14]。为了验证Al2O3催化剂的酸特性，对Al2O3进行了吡啶吸附脱附的红外光谱表征（Py-IR），结果如图1（a）所示。Al2O3固体酸作为探针在室温下吸附吡啶分子，然后在150℃温度下进行脱附。红外光谱图中1450 cm-1处峰位置对应Lewis酸性位点上吡啶分子的脱附，1540 cm-1处峰位置对应Brönsted 酸性位点上吡啶分子的脱附，定量结果可以看出Al2O3催化剂具有较强的Lewis 酸性和少量的Brönsted 酸性。还对Ru∕C 催化剂进行了XRD 表征，来探究Ru 金属位点的特性，结果如图1（b）所示。结果显示只有碳载体的衍射峰出现，没有任何Ru金属物种的衍射峰，这是由于Ru金属负载量较低且在碳表面高度分散。为了验证这一解释，对Ru∕C催化剂进行了TEM 测试，Ru金属在碳载体表面的分散图像如图1（c）所示。从图中可以清楚地看到Ru颗粒粒径很小，且均匀分散在碳载体表面。

图1 （a）Al2O3的Py-IR光谱（解吸温度150℃）；（b）Ru∕C催化剂的XRD谱图；（c）Ru∕C催化剂的TEM图Fig.1 （a）Py-IR spectra of Al2O3(desorption temperature 150℃)；（b）XRD pattern of the Ru∕C catalyst；（c）TEM images of the Ru∕C catalyst

2.2 溶剂对苯酚加氢反应的影响

在Ru∕C 和Al2O3催化剂协同催化苯酚加氢反应体系下，研究了溶剂对苯酚加氢反应的影响，表2总结了苯酚在常见的烷烃和醇类溶剂中的加氢反应结果。在正己烷、正辛烷和正十二烷三种烷烃溶剂中，苯酚的转化率很低，分别只有17.6%、25.7%和20.2%，且环己醇产物选择性均低于90%，有部分的环己酮生成。相比之下，醇类溶剂中的苯酚加氢反应有大幅度提升，其中乙醇作为溶剂可以得到100%的苯酚转化率和100%的环己醇产物选择性。随着醇类溶剂碳数的增加，酚类的转化率随之降低，环己醇的选择性也有下降的趋势，但均维持在90%以上。甲醇是一个例外，苯酚转化率只有24.6%，环己醇的选择性接近100%。实验结果可以看出，溶剂对苯酚的加氢反应效果影响很大。为了揭示溶剂对加氢反应的影响机制，对溶剂的物理化学特性进行了多方面探究。

表2 不同溶剂对苯酚加氢的影响Table 2 The phenol hydrogenation results of different solvents

苯酚的加氢反应是在催化剂表面进行的[21-22]，因此苯酚与催化剂的接触，以及反应物的传质与扩散，对于加氢反应效果在理论上会有很大的影响。首先对比了催化剂在不同溶剂中的分散效果，由图2 可以很直观地看到，催化剂在醇类溶剂中分散很均匀，且4 h 内不会沉降，而在烷烃类溶剂中分散效果很差，催化剂刚一加入溶剂就沉淀在了底部，这与不同溶剂的加氢反应结果相一致。虽然醇类溶剂对于催化剂的分散效果很好，但不同醇类化合物的物理化学特性不同，随着碳数的增加，溶剂的黏性也增大，导致反应物与产物的扩散性变差[23]。这是高碳数醇类溶剂加氢效果差的原因之一。

图2 不同溶剂中加入催化剂4 h后的真实溶液Fig.2 Different solvents after adding catalyst for 4 h

溶剂的极性也是影响加氢反应的重要因素。正己烷、正辛烷和正十二烷这三种烷烃溶剂为非极性溶剂，而醇类溶剂均为极性溶剂。由于苯酚呈现弱极性，根据相似相溶原理[24]，苯酚在极性溶剂中的溶解度相比于非极性溶剂要大得多，这与不同溶剂对苯酚加氢反应的影响规律相一致。本文还讨论了极性的醇类溶剂的部分特性参数，进一步分析极性对苯酚加氢反应的影响，结果如表3 所示。首先对溶剂的极性进行归一化处理，以便总结溶剂参数对于加氢反应的影响规律。根据文献，以溶剂水为基准，得到归一化溶剂极性经验参数换算式：ENT=[ET(30) - 30.7]∕32.3[25],ENT表示溶剂极性对应于溶剂与溶质建立的特异性和非特异性相互作用的平均值。从表3的数据可以看出，除甲醇溶剂外，其他醇类溶剂随着分子碳链的增长，极性经验参数也逐渐减小，溶剂对于苯酚加氢反应的转化率也随之下降，从乙醇100%的苯酚转化率逐渐降至正辛醇14.4%的苯酚转化率。本研究中甲醇溶剂具有特殊性，主要是由于其活泼的化学特性导致的，Mazzieri等[26]研究了甲醇对于Ru∕Al2O3催化苯选择性加氢制备环己烯过程的影响，结果表明甲醇会优先吸附在Ru金属中的活泼加氢位点上，占用了其优势催化活性位点，导致反应效率大幅度降低。Kim 等[27]研究了甲醇在PdRu∕Al2O3催化剂上的吸附特性，通过FT-IR 表征分析表明，在催化剂上加入甲醇后，C—O 吸附物种、C—H 键形式的甲氧基物种和甲酸盐物种会强烈吸附在催化剂表面。甲醇容易吸附在催化剂表面，覆盖活性催化位点，是本研究中苯酚加氢转化率不高的原因。

表3 几种有机溶剂性质参数及苯酚加氢反应转化率Table 3 The property parameters of some organic solvents and conversion of phenol hydrogenation

有机液体具有多种特性，这些特性使溶剂适用于溶解和为各种类型的溶质提供反应介质。如其物理特性包括蒸气压、密度、折射率、相对介电常数等，化学特性包括极性、形成氢键的能力等。线性溶剂化关系（LSER）能够将这些物理化学性质与溶液中不同的化学反应过程联系，溶解度、反应速率、自由能和平衡焓等参数对化学反应过程有着很大的影响[28]。而在描述LSER提出的许多表达式中，研究发现Kamlet-Taft 表达式能比较准确地关联这些参数与转化率之间的关系[29]。为了研究影响溶剂极性的特定相互作用，分析了Kamlet-Taft 表达式参数，即氢键供体能力（α）、氢键受体能力（β）和极性∕极化率（π*），然后将Kamlet-Taft表达式参数与苯酚的转化率相关联。根据实际的反应结果，经过多元线性回归处理，得到了它们之间的关联式，建立了Kamlet-Taft 表达式参数与苯酚转化率之间的关系(调整后的R2=0.93)，即转化率=-2.8+1.8π*+4.96α-1.93β。该关联式显示的参数β的系数为负数，表明其对苯酚的加氢存在负面影响，而参数α和π*的系数为正数，对加氢反应产生积极影响，且参数α的相关系数是π*的近三倍，表明加氢催化体系中参数α具有较高的敏感度。在之前的报道中，Marcus[29]通过溶剂参数的几个二元相关性证明了参数α与Lewis 酸度有关，参数β与Lewis 碱度有关，而描述极性∕极化率的参数π*与酸碱度无关。多元线性回归关联式最终将溶剂的Lewis 酸度和Lewis 碱度与苯酚转化率进行了很好地关联。所研究的醇类溶剂都是同时具有Lewis 酸度和Lewis 碱度的极性质子溶剂，既是良好的氢键供体也是良好的氢键受体，属于亲核试剂。在苯酚加氢反应过程中，亲核试剂倾向于与电正性的物种相结合，而苯酚上的苯环存在共轭大π 键，略显电正性，容易与亲核试剂相结合，从而起到活化苯酚的作用，进一步促进加氢反应的发生。

2.3 不同溶剂中苯酚加氢反应的动力学研究

为了揭示苯酚加氢反应过程中的动力学行为，还研究了反应时间对苯酚加氢产物分布的影响。选取了正辛烷、乙醇和正丙醇这三种溶剂作为例子，研究苯酚的转化率和产物选择性随时间的变化规律，结果如图3 所示。苯酚在乙醇中反应速率最快，在反应1 h 后苯酚转化率可达74.5%，2 h 后完全转化，且在反应过程中未观察到环己酮，苯酚完全转化为环己醇。在正丙醇溶剂中，在反应1 h 后苯酚转化率为25.5%，环己醇的选择性为89.2%，有部分的环己酮生成，在2 h 后产物均变成环己醇。随着反应时间的延长，苯酚最终在反应4 h 后完全转化，环己醇选择性达到100%。相比之下，正辛烷溶剂中苯酚加氢反应速率最慢，转化率从反应1 h 后的12.6%逐步提升至反应4 h 后的49.8%，产物环己醇的选择性也由71.6%提升至94.2%。从产物分布及转化趋势来看，环己醇和环己酮分别是苯酚加氢中的最终产物和中间产物。

图3 （a）不同溶剂中苯酚转化率随时间的变化情况；（b）乙醇溶剂中苯酚加氢反应的产物分布情况；（c）正丙醇溶剂中苯酚加氢反应的产物分布情况；（d）正辛烷溶剂中苯酚加氢反应的产物分布情况Fig.3 （a）Variation of phenol conversion with time in different solvents；（b）Product distribution of phenol hydrogenation in ethanol solvent；（c）Product distribution of phenol hydrogenation in n-propanol solvent；（d）Product distribution of phenol hydrogenation in octane solvent

根据上述的研究结果和文献报道的结果[30]，提出了苯酚的加氢反应步骤，如图4 所示。在反应途径上，Al2O3吸附苯酚，丰富的酸位点活化底物，其中Lewis 酸位点的促进作用最大，而Brönsted 酸位点活化作用较弱[31]。在具有活化H2和对加氢反应有较高催化活性的Ru∕C催化剂作用下，苯酚迅速部分加氢转化为羟基环己烯[32]，由于羟基环己烯的结构不稳定性，迅速异构生成环己酮[33]。最后环己酮在金属催化位点上进一步加氢生成最终产物环己醇。其中，金属位点和Lewis 酸位点相互协同，共同促进了苯酚转化为环己醇。

图4 苯酚加氢反应路径图Fig.4 Proposed reaction mechanism of phenol hydrogenation

2.4 其他木质素类酚类模型化合物的加氢反应

采用Ru∕C 和Al2O3为催化剂，乙醇为溶剂，进一步探究了其他木质素解聚产物的酚类模型化合物的加氢反应效果，结果如表4 所示。用加氢效率来表示反应产物中苯环加氢产物占总产物的百分比，在愈创木酚的加氢反应中，反应物的转化率达到100%，且所有的苯环完全被加氢，另外还有少量的甲氧基发生断裂，得到7.7%的环己醇产物。类似地，在邻苯二甲醚和苯甲醚的加氢反应中，两者均可以得到100%的转化率，加氢效率也达到100%，所有的苯环结构都加氢饱和，同时也有少量的甲氧基发生断裂。值得注意的是，邻苯二甲醚不会发生两个甲氧基完全断裂的情况，没有环己烷的生成，而苯甲醚则可以得到少量的环己烷产物。同时部分苯甲醚中的甲氧基会发生氢解，得到2.4%的环己醇产物。在对苯二酚的加氢反应中，加氢效率达到100%，反应过程中会有少量的羟基发生断裂，生成9.8%的环己醇产物。对于丁子香酚的加氢反应，虽然转化率可达100%，但是加氢反应效率较低，只得到10.3%的完全加氢产物，其余均为丙烯基加氢的芳香族化合物，苯环的加氢效率较低，这很大可能是由于丙烯基的长链碳产生了位阻效应，阻碍了催化活性位点接触苯环发生加氢反应。对于对甲酚和间甲酚的加氢反应，虽然两者结构相似，苯环上都只含有一个羟基和一个甲基，但是转化率差别很大，分别是65.5%和39.4%，这可能是由于不同位置的甲基对于反应物的极性影响不同，从而导致不同溶解度和不同的催化活化过程。因此，苯环上不同取代基类型和位置均会影响反应物的加氢反应效率，得到不同的反应结果。总体而言，大部分的木质素解聚产物的酚类模型化合物都可以得到较好的加氢反应效果，表明Ru∕C 和Al2O3催化剂在乙醇溶剂中具有很好的加氢催化活性。本研究的结果有望扩展到真实的木质素解聚产物的加氢提质中，获得化学性质稳定的木质素液体燃料组分。

表4 其他酚类模型化合物的催化加氢反应Table 4 Catalytic hydrogenation of other phenolic model compounds

3 结 论

本文研究了苯酚在Ru∕C 和Al2O3催化体系下的加氢反应，重点考察了溶剂对加氢反应的影响，并对溶剂效应的机理进行了分析，主要结论如下。

（1）Ru∕C 和Al2O3催化剂在35℃下即可将苯酚完全转化为环己醇，具有很高的加氢活性，优于其他的固体酸催化剂。催化剂表征结果表明Ru 金属位点具有很好的分散性，促进了加氢催化活性；Al2O3催化剂具有较强的Lewis 酸性，起到了高效活化苯酚的作用。

（2）在Ru∕C 和Al2O3催化体系下，研究对比了不同溶剂对加氢反应效果的影响，发现极性溶剂比非极性溶剂效果好，这主要是由于催化剂在极性的醇类溶剂中分散均匀，强化了反应物的传质与扩散。在极性溶剂中，乙醇的反应效率最高。除甲醇外，溶剂的极性越强，苯酚加氢的转化效果越好，这主要是受氢键供体能力（即Lewis 酸度）和氢键接受能力（即Lewis 碱度）的影响。基于此，建立了Kamlet-Taft 表达式参数与苯酚转化率间的关系关联式，分析了各参数的影响效果。

（3）提出了Ru∕C 和Al2O3催化体系下详细的苯酚加氢反应路径和机理，并测试了其他木质素酚类模型化合物的加氢反应，大部分都具有很好的加氢反应效果，表明该催化体系具有很好的普适性，有望进一步推广。