基于核磁共振的煤岩注CO2吸附置换CH4试验研究

2022-11-11郑司建桑树勋姚艳斌刘大锰刘世奇

煤炭学报 2022年10期

郑司建，桑树勋,3，姚艳斌，刘大锰，刘世奇

(1.中国矿业大学碳中和研究院，江苏徐州 221008；2.中国矿业大学江苏省煤基温室气体减排与资源化利用重点实验室，江苏徐州 221008；3.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116；4.中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083；5.煤层气开发利用国家工程研究中心煤储层物性实验室，北京 100083)

煤层注CO2强化煤层气开采技术(CO2-ECBM)，通过向煤层中注入CO2促使吸附态甲烷在竞争吸附作用下相变为游离态，在提高单井煤层气采出率的同时，还可同步实现CO2地质封存[1-4]，是兼顾实现我国能源转型与“2060年碳中和”国家目标的重要途径。有鉴于此，我国率先在鄂尔多斯盆地柳林区块和沁水盆地柿庄区块开展了先导性示范工程，初步证实了煤层注CO2强化煤层气开采技术的可行性，同时也发现现场实践存在采出率提高不稳定、产能有效期短等诸多问题。

煤岩注CO2置换/驱替甲烷作用的结果是气体分子性质与固-气相互作用共同决定的：CO2沸点高于甲烷、CO2分子半径小于甲烷、CO2临界温度高于甲烷以及CO2吸附热与吸附势能高于甲烷[5-6]。近年来，众多学者开展了煤岩注CO2置换/驱替甲烷物理实验与数值模拟研究。① 实验研究方面，等温吸附实验研究结果显示，在相同条件下煤对CO2的吸附能力明显高于甲烷[7-10]，2者竞争吸附比甚至可达10倍[11]，竞争吸附比随煤岩水分含量的增加而增大，随煤级升高而降低[12]，同时也受温度、气体注入压力、孔隙结构、煤岩组分的影响[13]。CO2的注入压力通常是决定煤层气采出率提高程度的关键参数：注入CO2压力越高，甲烷解吸效率就越高。然而，研究学者发现随着CO2注入压力的持续增加，甲烷采出率的提高幅度明显减小，逐渐趋于平缓状态[14]。② 数值模拟方面，基于巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了温压、孔宽、摩尔组分以及煤密度变化作用下二元气体竞争吸附行为[15-16]；采用密度泛函理论分析了CO2分子、甲烷分子与褐煤表面之间的吸附能，从分子表面能层面揭示CO2置换甲烷的本质[17]；建立了不考虑温度影响的CO2和甲烷流固耦合模型，探讨了注CO2强化煤层气开采过程中气体浓度分布特征[18]。上述研究工作推进了注CO2强化煤层气开采流体微观作用机理进展，但也存在一些不足，如模型的建立存在较多假设，对于真实煤储层条件下应用效果及实用性比较差，物理实验模拟结果更关注最终平衡状态的驱替效率、甲烷产量等静态参数，而对整个置换过程中甲烷的相态演化规律以及现象背后的微观机制研究相对较少。

低场核磁共振方法(NMR)以无损快速测定特征被广泛应用于评价含氢储层流体(水和甲烷)的岩石物理特性[19-23]，其可进一步应用于CO2-ECBM 过程中的CO2-CH4竞争吸附作用及甲烷相态转变规律的研究[14,24-26]。YAO等[24]率先定量识别煤中不同相态甲烷的核磁共振T2谱分布特征，结果发现T2谱图显示3个明显不同的峰，分别与吸附态甲烷、颗粒间游离态甲烷和自由空间游离态甲烷相关联。罗明坤等[27]基于核磁共振T2弛豫谱变化特征定性评价了煤岩注CO2过程中吸附态甲烷和游离态甲烷变化规律，然而并没有定量表征不同相态甲烷的赋存特征及相变规律。笔者基于低场核磁共振技术，率先建立了煤样不同相态甲烷核磁共振定量分析方法，着重探讨了不同实验条件下煤岩注CO2多相甲烷分布特征和微观运移机理。

1 样品采集及实验测试

1.1 实验样品

本次实验所选长焰煤采自准噶尔盆地南缘硫磺沟矿区，无烟煤采自沁水盆地南部海天矿区。煤岩样品采用刻槽取样法，取样规格均大于20 cm×20 cm×30 cm，所有采集煤样使用保鲜膜进行精心包装，以保持其最原始的形式，随后立即通过物流方式送往实验室进行基础物性实验分析。煤样详细基础物性特征见表1，长焰煤煤样镜质体反射率0.52%，无烟煤镜质体反射率为2.95%。煤样低温液氮吸附/脱附曲线在相对压力P/P0≈0.5处存在明显的滞后环(图1)，表明煤样孔隙形态为口小肚大的“墨水瓶孔”。

表1 煤样基础物性实验分析结果Table 1 Experimental results of the basic physical characteristics in coals

1.2 实验测试方案

图2为自主研发的一套基于低场核磁共振技术的煤岩注CO2置换甲烷实验装置，主要包括供气系统和废气回收系统、样品腔和参考腔、压力传感器、控温系统和一套苏州纽迈全直径岩心低场核磁共振MiniM-R60分析仪。

煤岩注CO2吸附置换甲烷的核磁共振实验包含2个独立的实验过程(图3)：纯甲烷进行核磁共振实验；② 将60～80目(0.250～0.178 mm)煤粉置于烘干箱中，80 ℃条件下干燥24 h；③ 称取10 g煤粉放置于非磁性PEEK样品腔内，并对整个实验系统抽真空；④ 将设定压力的3 MPa甲烷注入样品腔，并将样品腔置于低场核磁共振分析仪中，连续测量样品腔内甲烷核磁共振T2谱；⑤ 以0.5 MPa为步长向样品腔内注入CO2，直至样品腔压力达到6 MPa，并测量每个压力点下核磁共振T2谱；⑥ 回收实验完成后废弃气体，更换不同的煤粉样品继续上述步骤②～⑤。

(1)实验过程A(注气压力对煤岩注CO2吸附置换CH4的影响)。① 向样品腔(无煤样)注入不同压力

图2 基于低场核磁共振的CO2置换甲烷装置示意Fig.2 Schematic diagram of NMR set-up for CO2 adsorption-displacement methane

图3 煤样注CO2吸附置换甲烷实验操作流程示意Fig.3 Schematic diagram of the CO2 adsorption and displacement experimental procedure

(2)实验过程B(温度对煤岩注CO2吸附置换CH4的影响)：与实验过程A类似，只有实验温度条件不同：35，45，55 ℃，CO2注入样品腔压力恒定为5 MPa。本次研究低场核磁共振实验参数设置为：0.3 ms回波间隔，6 000 ms等待时间，10 000个回波数和32次扫描次数。

2 实验结果与分析

2.1 游离态甲烷核磁共振T2谱

不同压力下游离态甲烷核磁共振T2如图4(a)所示，游离态甲烷核磁共振T2谱呈明显单峰分布，横向弛豫时间较长，在30～2 000 ms。随着样品腔游离态甲烷注入压力的增加，核磁共振T2弛豫谱向右移动，原因是随着甲烷注入压力的增加，甲烷分子间自旋运动受到较大程度抑制，甲烷核磁共振弛豫速率降低，致使核磁共振T2弛豫时间增加。

如图4(b)所示，游离态甲烷信号幅度AY与标准温度压力(STP)下游离态甲烷体积VY呈明显线性关系，即

VY=KYAY

(1)

图4 不同压力下游离态甲烷核磁共振T2谱及STP 游离态甲烷体积与游离态甲烷信号幅度关系Fig.4 NMR T2 distributions of free methane at different pressures and the relationship between free methane amplitude and its STP volume

其中，KY为标准温度压力状态下游离态甲烷标定系数，取0.344。可直接根据游离态甲烷标定系数和游离态甲烷信号幅度，完成煤中游离态甲烷体积的定量计算。

2.2 煤岩吸附甲烷核磁共振T2谱

煤样在3 MPa压力下低场核磁共振甲烷吸附T2谱图，如图5所示。

煤样甲烷吸附核磁共振T2谱呈明显三峰分布，从左到右分依次记为P1峰 (0.1～5.0 ms)、P2峰(10～300 ms)和P3峰(300～2 000 ms)。煤样低温液氮吸附/脱附曲线结果显示所选长焰煤与无烟煤孔隙形态主要为墨水瓶孔(类似于柱状孔)(图1)，可假设煤的孔隙形态因子Fs为2，结合核磁共振原理可知[24-25]：P1峰代表了小孔隙氢核核磁共振响应，即吸附于煤微小孔表面或基质中的吸附态甲烷；P2峰代表了较大孔隙氢核核磁共振响应，即位于煤颗粒间的游离态甲烷。图5核磁共振T2谱的P3峰与图4纯甲烷核磁共振T2谱分布特征相似，表明了P3峰代表了样品腔自由空间的游离态甲烷核磁共振响应。为简化研究，笔者将煤中甲烷按照相态类型分为2类：吸附态甲烷(P1峰)和游离态甲烷(P2与P3峰)。

图5 煤样在3 MPa压力下低场核磁共振甲烷吸附T2谱图Fig.5 Low-field NMR T2 spectra of methane adsorption under 3 MPa pressure for the coal samples

前人研究结果发现[24-26]，标准温度和压力下的煤样吸附态甲烷体积不能直接根据式(1)和P1峰信号振幅计算，原因是不同相态的甲烷其核磁共振弛豫响应机制亦是不同的：吸附态甲烷的弛豫响应以表面弛豫为主，而游离态甲烷的弛豫响应则以体弛豫为主。

根据质量守恒定律，完全密闭的样品腔系统中，可通过游离态甲烷含量的减少间接计算吸附态甲烷的变化量。笔者将相邻核磁共振实验过程中游离态甲烷含量的变化定义为ΔVY。如图6所示，煤样游离态甲烷变化量ΔVY与吸附态甲烷核磁共振信号幅度变化量呈线性关系，拟合优度高，相关系数R2均大于0.98。因此，吸附态甲烷含量可定量表征为

VX=KXAX

(2)

其中，VX为STP状态下吸附态甲烷体积，cm3；AX为吸附态甲烷核磁共振信号幅度(即P1峰信号幅度)；KX为吸附态甲烷核磁共振转换系数。图6结果显示，长焰煤吸附态甲烷核磁共振转换系数为3.11×10-2，无烟煤吸附态甲烷核磁共振转换系数为3.54×10-2。

图6 煤样吸附态甲烷信号幅度与游离态甲烷变化量关系Fig.6 Relationships between adsorbed methane amplitude and free methane content change

2.3 气体压力对煤样注CO2吸附置换CH4的影响

CO2注入压力是影响CO2-ECBM过程中煤层气采出率关键因素，通常CO2注入压力越大，甲烷解吸效率越高。为定量评价煤样注CO2置换CH4过程中注入压力对置换效率的影响，本研究在恒定实验温度25 ℃，煤样在3 MPa注入甲烷压力吸附平衡条件基础上，分别开展不同CO2注入压力下置换CH4实验(实验过程A)。图7为煤样在不同CO2注气压力下核磁共振T2谱分布，结果显示：注入CO2后，随着气体压力的增大，吸附态甲烷核磁共振信号幅度(P1峰)明显减小，而游离态甲烷核磁共振信号幅度(P2和P3峰)明显增大，结果表明在CO2-CH4竞争吸附作用下，CO2注气压力的增大促使更多的吸附态甲烷相变为游离态甲烷。

笔者选择实验平衡后的最大甲烷吸附量与T2几何平均值(T2GM)定量研究不同实验条件对煤样注CO2置换CH4的影响机制。其中T2GM定义如下：

(3)

其中,i为核磁共振实验数据点的统计量，i=1,2,…,100;Ai为在T2i横向弛豫时间下的信号幅度；AT为核磁共振T2谱总信号幅度。一般来说，T2GM的增大/减小表示原始平衡状态下甲烷发生相态变化，T2GM增大表示游离态甲烷含量增大，T2GM增大代表吸附态甲烷增多。

图7 不同CO2注入压力下煤样核磁共振T2谱分布Fig.7 T2 relaxation characteristics of CO2 displace methane under different injection pressures for the coal samples

随着首次注入CO2样品腔气体压力达到3.5 MPa，长焰煤甲烷最大吸附量由吸附平衡时10.74 cm3/g减少到8.88 cm3/g，T2GM由9.48 ms增大到12.35 ms，约17.3%吸附态甲烷在CO2作用下相变为游离态甲烷；无烟煤甲烷最大吸附量由吸附平衡时8.40 cm3/g减少到7.18 cm3/g，T2GM由8.58 ms增大到9.68 ms，约14.5%吸附态甲烷被注入的CO2置换为游离相态(图8)。随着CO2注入气体压力的增大，长焰煤和无烟煤甲烷最大吸附量均明显降低，T2GM显著增大，结果表明CO2持续加压的注入可明显提高CO2置换吸附态甲烷的量。甲烷最大吸附量随CO2注入气体压力呈两段式分布：CO2注入气体压力在3.5～5.0 MPa时，甲烷最大吸附量快速下降；CO2注入在5.0～6.0 MPa时，甲烷最大吸附量改变不明显。SUN等[28]基于扩展朗缪尔方程建立了CO2-CH4竞争吸附模型，并采用数值模拟方法可视化研究CO2注入压力对甲烷采出率的影响，结果表明甲烷采出率和CO2注入率随CO2注入压力的增大而增大，但CO2注入压力增加的贡献随CO2注入压力的增大而减弱，SUN等[28]数值模拟结果与本文基于核磁共振的煤岩注CO2吸附置换CH4实验研究结果相一致。

图8 不同CO2注入压力下煤样CH4最大吸附量及T2GM变化Fig.8 Changes of maximum methane adsorption and T2GM under different CO2 injection pressures for the coal samples

2.4 温度对煤样注CO2吸附置换CH4的影响

图9为煤样在CO2注入气体压力固定5 MPa，实验温度25，35，45，55 ℃条件下CO2吸附置换甲烷核磁共振T2谱图(实验过程B)。实验结果显示，随着实验温度增加，吸附态甲烷T2谱信号幅度明显增大(P1峰)，游离态甲烷T2谱信号幅度呈下降趋势。表明在煤岩注CO2置换CH4过程中，随着温度的升高更多的游离态甲烷相变为吸附态赋存于煤基质表面，降低了CO2对甲烷的置换能力。

不同实验温度下煤样注CO2吸附置换CH4平衡后的CH4最大吸附量及T2GM变化规律如图10所示。在实验过程B中，当温度从25 ℃升高到55 ℃时，长焰煤甲烷最大吸附量由7.22 cm3/g增到8.15 cm3/g，T2GM由14.59 ms较少到11.08 m。相比于长焰煤样品，无烟煤CH4最大吸附量及T2GM随温度变化速率较慢，当温度从25 ℃升高到55 ℃时，甲烷最大吸附量由5.52 cm3/g增大至6.29 cm3/g。T2GM和CH4最大吸附量随温度的变化结果均表明煤样注CO2吸附置换甲烷能力随温度升高而降低。基于气体吸附势理论，温度的升高对煤岩CO2和甲烷的吸附均有负面影响，即温度越低煤吸附CO2和甲烷的量越高[14]。而随着温度升高煤岩注CO2吸附置换甲烷能力的降低主要原因是，相较于甲烷，CO2势能和扩散能力随温度升高变化速率更为显著，导致煤样吸附CO2的量减小。

图9 不同实验温度下煤样注CO2置换甲烷核磁共振 T2谱分布(气体压力:5 MPa)Fig.9 T2 relaxation characteristics of CO2 displace methane under different experimental temperatures for the coal samples(injection pressure:5 MPa)

图10 不同实验温度下煤样注CO2置换甲烷平衡后最大 CH4吸附量及T2GM变化(气体压力:5 MPa)Fig.10 Change of maximum methane adsorption and T2GM for the coal samples after CO2 diplacement under different experimental temperatures for the coal samples(Injection pressure:5 MPa)