基于煤中瓦斯赋存和运移方式的孔隙网络结构特征表征

张开仲，程远平，王 亮，胡 彪，李 伟

(1.中国矿业大学 矿山互联网应用技术国家地方联合工程实验室，江苏 徐州 221008;2.中国矿业大学 物联网(感知矿山)研究中心，江苏 徐州 221008;3.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116;4.中国矿业大学 煤矿瓦斯治理国家工程研究中心，江苏 徐州 221116)

煤炭在新时代的能源体系下被赋予了维护国家宏观经济平稳运行的“压舱石”角色，煤炭资源在未来长时期内依旧会以支配能源占据较强的竞争优势[1]。矿井瓦斯是一种与煤炭伴生的高效清洁煤炭能源，煤层瓦斯抽采对保障煤矿安全高效生产、优化能源结构、助力实现“双碳”目标等具有重要意义[2]。我国深部煤层普遍存在“高储低渗”特征，导致瓦斯抽采难度不断增大，深刻理解煤储层复杂网络结构及瓦斯储运特性对实现瓦斯高效抽采利用具有重要意义[3]。煤的孔隙结构对瓦斯气体赋存运移特性及其行为具有至关重要的控制作用，煤中复杂孔隙网络特征是揭示煤层瓦斯赋存机理与运移规律的基础，其发育程度、孔隙率、展布形态及连通性能等影响矿井瓦斯异常富集和瓦斯灾害[4-5]。

煤储层具有多尺度特征，煤岩具有孔隙类型多样化、结构复杂、各向异性、非均质性强的特点，储层尺度的表征是评价瓦斯流动特性的关键因素，一直以来都作为一项重要的基础研究工作[6-7]。随着现代分析测试技术的发展和高科技观测手段的应用，针对储层孔隙结构的研究体现出由宏观尺度、介观尺度向微观尺度发展的趋势。在宏观尺度上，主要对宏观割理和微裂隙长度、密度、分布和连通性等直观统计描述与观测，更清晰地描述裂隙发育程度、矿物质填充情况及受构造应力而呈现结构损伤等，表征手段包括肉眼观测法和显微观察法等[8-9]。在介观尺度上，主要对孔隙系统各向异性、微观孔隙和裂缝分布、表观形貌与粗糙程度、微米级孔裂隙结构三维重建等进行精细定量化研究，表征手段包括光电辐射法和数字岩心法等[10-12]。在微观尺度上，主要对煤基质微纳米孔径分布、纳米晶格结构排布以及微晶形态结构等进行多角度多维度研究，表征手段包括气体吸附法、化学测试手段和射线探测法等[7,13]。目前文献对孔隙多尺度结构表征上多局限于单一尺度和常规分析手段，其研究重点也多集中于表面特征及传统参数等，缺少多尺度多维度的微观结构定性或定量分析方法的联动性和系统性[14]。此外，针对煤的孔隙结构模型表征的研究也多以不同孔隙类型有效性为主的形态化传统模型或以简单几何形状为主的几何化理论模型，鲜有从孔隙多级性、网络特性、拓扑连通性、自相似性等角度构建的孔隙网络模型[15-16]。

煤的孔隙结构精细定量表征的关键和前提是孔隙分类标准，国内外众多学者根据研究对象、分类依据、测试手段和应用范围等，分别从孔隙空间尺度特征、几何形态、赋存及运移机理进行了划分。空间尺度方面，苏联学者XОДОТ[17]根据固体孔的平均宽度范围与固气分子作用效应提出了十进制划分方案；DUBININ[18]根据吸附质的吸附机理和吸附剂的表面性质区分出大孔、介孔、过渡孔和微孔；IUPAC总结了不同种类多孔介质性质及物理过程并划分出微孔、介孔和大孔[19]。对于几何形态方面，吴俊等[20]利用压汞曲线或液氮吸附曲线形态特征间接推测出管状、板状、墨水瓶状兼其他形貌等多种孔隙类型。对于赋存和运移方面，傅雪海等[21]通过孔隙的分形特征研究，认为渗流孔和吸附孔的孔径界线为75 nm；桑树勋等[22]提出基于储层孔隙结构固气作用的分类系统。受限于理论方法和模型构建，常常忽略瓦斯在多级孔隙内的存在形式，针对考虑瓦斯赋存和运移特性的孔隙分类少有涉及。

因此，笔者基于煤中瓦斯赋存和运移方式的本质差异性，通过光电辐射技术、流体侵入法和数字岩心技术，分别从孔隙多级性、网络特性、连通性、自相似性等角度开展对煤中孔隙结构的形态学、拓扑学、几何学新表征，为揭示煤层瓦斯赋存运移机理及高效抽采利用提供理论支撑。

1 研究方法

1.1 煤样制备

实验煤样所选的高阶无烟煤采自寺家庄煤矿(原生煤SJZY和构造煤SJZG)，低阶长焰煤采自园子沟煤矿(原生煤YZG)。根据不同矿井软硬煤层区域地质特点，从新鲜暴露的工作面煤壁上采集相应的原生煤块和构造煤块，立刻密封保存，快速送至实验室进行去矸、物理破碎。随后，采用物理破碎法和钻割取样法根据本章实验需要来破碎、钻割或筛分出合适块体或粒径范围：场发射式扫描电镜(1～3 cm)、压汞法(1～3 mm)、物理吸附法(0.20～0.25 mm)、数字岩心(0.5～1.0 cm)。煤样的工业分析、吸附常数、坚固性系数f和瓦斯放散初速度Δp等基础物性参数测定结果见表1。

表1 实验煤样的基础物性参数Table 1 Basic parameters of coal samples

从表1可看出，YZG煤样的水分和挥发分高于SJZY煤样和SJZG煤样，说明低变质程度煤具有较强的持水能力。SJZG煤样具有较大的极限吸附量和更快的吸附气体平衡时间，同时较低的坚固性系数和较高的瓦斯放散初速度也说明构造煤质地松软易破碎，具有较强的气体瞬间解吸能力。

1.2 煤的孔隙表征方法

笔者所用到的光电辐射和数字岩心技术主要是通过光辐射源、电磁波、光子、粒子等形式对煤样结构表面或内部进行多维成像、形态探测和空间识别等，包括场发射扫描电镜(FESEM)、计算机断层扫描(Micro-CT)、聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)等。流体侵入法主要是基于传统宏观热力学、分子动力学、流体力学等理论，通过分子探针或流体侵入等手段间接地进行综合全方位的定量分析煤的全尺度孔隙形态结构，包括物理吸附法(低温N2吸附和CO2吸附)和压汞法(MIP)。由于不同表征方法对应着不同的孔隙结构尺度，笔者基于孔隙表征方法之间联动性来全方位研究煤的全尺度孔隙形态特征和拓扑特征，如图1所示。

图1 煤样准备和孔隙表征方案Fig.1 Coal sample preparation and pore characterization

1.2.1 光电辐射和数字岩心技术

笔者采用德国蔡司(Carl Zeiss)公司Crossbeam 540型场发射式电子显微镜，利用高压电场的场发射电子束获得煤体表观形态成像的高亮度、高分辨率和高清晰度。基于数字岩心的三维可视化多尺度表征是通过细观尺度下的Micro-CT和微观尺度下的聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)来共同联动实现的。其中Micro-CT采用德国蔡司(Carl Zeiss)公司Xradia 510 Versa型高分辨三维X射线显微成像系统(3D-XRM)，同时利用Crossbeam 540型FIB-SEM，搭配镓离子束对煤样指定位置进行表面成像，获得一系列微纳米视域电镜二维成像，并进行批量堆叠、重组、偏移校准，最终导入三维可视化软件来获得精细纳米结构的三维成像。

由于构造软煤本身具有低强度、弱黏结特性，在样品准备过程中需要特别留意温度和湿度等环境因素对样品本身的影响，确保样品在常温常压下状态稳定。考虑小煤块大小、形状不规则，以及Micro-CT对于样品外观的要求，使用粗颗粒砂纸进行形态打磨，再用细砂纸进行精细打磨，最终获得样品边长为0.5～1.0 cm的立方体小煤块，用于粗略扫描(粗扫)和精细扫描(细扫)。对于用于测试FIB-SEM的煤样，通过对样品进行大块切割、机械打磨、粗细粒砂纸打磨、氩离子抛光、喷金或喷碳处理等一系列流程，获取标准样品用于微纳米尺度精细表征。由于样品制备的复杂性及设备使用的昂贵性，笔者仅选用SJZY煤样进行微纳米尺度孔隙结构的三维表征。

1.2.2 流体侵入法

采用美国康塔(Quantachrome)公司PoreMaster 33型全自动压汞仪对煤中几纳米至几百微米的孔隙结构进行形态学研究。汞侵入实验过程中，高压力汞可能会对较小孔隙产生损伤破坏和压缩效应，但可以准确有效地展现较大孔隙(50～1.05×104nm)信息[23]。对于孔径范围在50 nm以下的介孔和微孔形态学表征，以N2和CO2作为探针分子的物理吸附法是通过美国康塔(Quantachrome)公司Autosorb iQ2型气体吸附分析仪来实现的。其中，N2(77 K)吸附分析介孔是基于传统宏观热力学的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型和基于分子动力学的骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)来开展的，CO2(273 K)吸附分析微孔依靠较小的分子动力学直径和较短的吸附时间有效地分析0.35～1.50 nm的微孔[24-25]。根据压汞法对大孔阶段的表征，物理吸附法对介孔和微孔阶段的表征，综合全方位的研究煤的全尺度孔隙形态学结构。

2 煤中孔隙结构的多级性

2.1 煤的多级孔隙显微形态特征

煤体是一种发达的孔隙介质固体，煤的多级孔隙系统是由直径范围从超微孔(ultramicropore-scale)至毫米级(millimeter-scale)的不同数量级的孔隙结构组成[7,26]。图2(a)展示了基于FESEM的煤样表面局部放大图(倍数39×)，可明显发现较多的微米级孔裂隙构成了煤体内重要的气体运移通道。

通过对该区域上部红色虚线框进一步放大(倍数342×)，可观察到图2(b)中凹面区域发育着数量众多的外生孔群，以及无机矿物质互相堆叠形成的扭曲性微裂隙及矿物填充孔隙；对该区域再进行局部放大(倍数1 470×)，如图2(c)所示，楔形孔内充填着大量无机矿物质，在矿物成分表面发育着微米溶蚀孔，多为蜂窝状规则孔隙群，该类形态结构的高分辨率局部放大结果(倍数4 940×)如图2(d)所示。继续将图2(a)左部绿色虚线方框的区域进行逐级放大，可得到图2(e),(f)，可以看出以梨形和月牙形为主的气孔发育在煤体表面。将图2(a)下部蓝色虚线方框的区域进一步放大(倍数8 110×)，可得到图2(g)，该区域表面部分有机物发生碎裂并堆叠在煤基质孔壁周边，在无机矿物颗粒的填充下，共同演化形成了三角形或狭缝状的角砾孔，对该区域再进行局部放大(倍数45 840×)，可得到图2(h)。

由此可见，高分辨率电镜图像可清晰判断煤中不同成因类型的孔隙，低倍数下的煤中孔隙结构电镜成像主要是由受到外应力破坏而形成的角砾孔或碎粒孔等外生孔隙，而高倍数电镜成像多以填充碎屑矿物受到溶蚀而形成的矿物质孔为主，整体多级孔隙成像由大尺度不规则外生孔往小尺度规则圆形孔或椭圆形矿物质孔或晶间气孔转变。

2.2 煤的多级孔径分布特征

煤储层瓦斯运移经历煤中“微孔系统-扩散系统-渗流系统”跨尺度过程，而决定流体运移路径的重点在于分布范围广泛的多级孔径分布特征[27]。

通过基于压汞法和物理吸附法的流体侵入法联合表征可以间接获取煤的全尺度孔隙形态特征，如图3所示(dV(d)为以直经为d为自变量的体积分布函数)。从图3可以看出，SJZG煤样大孔阶段孔容相比SJZY具有明显增大趋势，且YZG煤样在大孔阶段同样占主导地位，主要是由于低压段汞液侵入煤中粒间孔导致的，其中构造煤粒间孔更加发育。若排除粒间孔因素，压汞法测定的阶段孔容特征大致表现出随孔径分布增加而下降的趋势。基于N2(77 K)和CO2(273 K)的物理吸附法主要测定孔径小于300 nm的孔隙分布情况，如图3所示。

图3 基于流体侵入法的原生煤和构造煤多级孔径分布特征Fig.3 Multiscale pore size distribution of original and tectoniccoals based on fluid intrusion method

其中，BJH-N2对应的介孔范围主要在3～5 nm，DFT-CO2对应的微孔范围集中在0.35～0.65 nm和0.7～0.9 nm，经过构造变形作用后，DFT-N2对应的超微孔(0.7～2.0 nm)阶段和介孔(2～50 nm)阶段的孔径范围在一定程度上有所提升，表明构造因素能够促进超微孔和介孔的发育，而对小于0.7 nm极微孔改造作用不太明显。整体来看，3种煤样的微孔阶段拥有最发育孔径分布，其次是介孔和大孔阶段，大致呈现出递减的趋势。

为了定量表征不同阶段孔隙发育情况，进一步获得不同煤样的孔容(PV)和比表面积(SSA)，通过压汞法测定大于50 nm大孔结构，利用N2(77 K)吸附实验BJH方法分析2～50 nm范围的介孔结构，利用CO2(273 K)吸附实验DFT方法分析0.33～1.50 nm的微孔结构，计算结果见表2。

表2 煤中不同孔隙结构的孔容和比表面积

整体来看，3种煤样的微孔阶段拥有最发育孔容(0.037～0.096 mL/g)和比表面积(109.489～323.198 m2/g)，占比分别为56%～85%和92%～98%，远高于介孔和大孔阶段，不同阶段孔隙的孔容和比表面积大小呈现依次减小的趋势。

2.3 煤的多级孔隙空间分布特征

通过软件内置算法模块对煤样的Micro-CT图像进行去噪、阈值分割、连通单元分析、Multi-ROI、轮廓网格化以及三维模型重构等，获得煤的微观结构三维重构，具体过程详见文献[28]。为了更好呈现可视化表征结果，展示孔裂隙网络与有机质的空间配置关系，分别提取基于三维体渲染模型和蒙皮模型的粗扫和细扫多级可视化重构结果进行深入分析，如图4所示。

图4 基于Micro-CT的煤体微观结构三维可视化重构Fig.4 3D visualization reconstruction of coal microstructure based on Micro-CT

从SJZY煤样的重构结果来看，样品内部以毫米级至微米级裂隙发育为主，个别区域伴有少量微米级孤立孔隙均匀分布。通过局部放大发现，裂隙网络展示出近似垂直分布的面割理和端割理，规则地将煤基质划分成立方体块；局部展示出集中分布的微米级片状孔隙群，是储层游离气体运移的关键。从SJZG煤样的重构结果来看，微米级的割理系统消失，取而代之的是均匀分散分布的微小尺度裂隙及次生孔隙连通基团，受构造影响后其微观结构发育整体较松散，众多微裂隙和孔隙网络也在一定程度上增加空间连通性，使更多气体聚集在运移空间中，增强了其内部区域与外界的接触通道，导致孔隙度大幅增加。从YZG煤样的重构结果来看，该尺度空间内具有一定量的微小孔隙分布，局部区域伴有一些微米级片状孔隙群，说明低阶长焰煤的微裂隙空间最不发育，以均匀分布的微裂隙及零星分布的微米孔隙连通基团为主。

为了进一步论证孔隙结构多级性，采用基于Micro-CT和FIB-SEM的数字岩心联合表征煤体多尺度空间结构特征，如图5所示。其中，基于Micro-CT的煤样毫米尺度空间内存在交叉分布的毫米级割理结构，局部有少量微米级孤立孔隙均匀分布；通过局部放大兴趣区域发现，煤样的微米尺度空间内同样存在互相垂直的割理分布，并伴有局部集中的片状孔隙，这表明煤体微观结构从毫米尺度向微米尺度的过渡存在一定的自相似性，它们共同构成了煤体内部气体渗流空间。基于FIB-SEM的煤样微纳米尺度孔隙三维重构结果如图5所示，从图5可看出，随着进一步减小表征尺度及兴趣区域，微纳米尺度下的煤样微观结构主要呈现出具有一定规模大小的骨架结构，伴有零星分布的纳米孔隙群，不同尺度间同样具备形态结构的自相似特性，共同构成了储层气体扩散和渗流的微尺度通道。

图5 基于数字岩心联动技术的煤体多尺度空间结构特征Fig.5 Multiscale spatial microstructure characteristics based on digital core linkage technology

3 煤中孔隙结构的连通相似性

3.1 煤的孔隙网络结构连通特征

煤作为含有大量孔隙和裂隙的复杂多孔介质，需考虑微观结构在受到复杂多变因素影响后的连通特性和拓扑结构不变性[29]。结合上述流体侵入法和数字岩心技术的表征结果，分别从形态学和拓扑学角度开展孔隙网络系统连通特性的深入探讨。

从孔隙连通性角度出发，按照孔隙形态可以将煤中孔隙划分为容易将汞排出且无孔喉限制的有效孔(开放孔和半开放孔)和能够滞留汞且有孔喉限制的无效孔(限制型孔)，如图6所示。这里，与外界连通的孔隙总孔容对应着进汞曲线的总进汞量，而有效孔的孔容对应着退汞曲线的总退汞量，因而无效孔的孔容可视为进退汞的滞后环大小。从图6可以发现，相比SJZY煤样，SJZG煤样的总孔容从0.046 5 mL/g增加到0.078 6 mL/g，且有效孔的孔容从0.041 2 mL/g增加到0.053 8 mL/g，但有效孔占总孔容的比例从88.62%降至68.56%，说明构造作用导致无效孔数量的增多，这在一定程度上会容易导致瓦斯在高阶煤中的积聚。对于YZG煤样来说，有效孔占比仅为50.66%，远低于高阶煤的有效孔占比，这也表明YZG煤样内存在大量不利于瓦斯正常运移的无效通道，可能促进储层瓦斯集聚。综合来看，构造作用和低变质因素均会产生更多抑制瓦斯有效运移的限制型孔隙空间，这更会导致进退汞曲线间产生不同步性，即滞后环现象[30]。因而，压汞曲线滞后环现象能够在一定程度上反映孔隙网络的连通性[31]。此外，如图6所示，通过压汞法还可以获得煤中孔隙的形态结构特征参数(孔喉比和曲折度)[32]。通过计算可知，3种煤样的孔喉比依次增加而曲折度依次减小，说明构造作用导致流体运移难度减小且运移路径缩短，构造煤孔隙复杂程度降低并促使汞液排出，YZG煤样的具有最小的曲折度和最大孔喉比，该形态结构配置关系促使气体更易产生游离态，并且因限制型结构存在而导致气体更容易在孔隙内积聚。

图6 煤样的压汞进退汞曲线及连通性分析Fig.6 Mercury injection and ejection with connectivity analysis

由于煤体内部含有非常复杂且不规则的微观结构网络，不利于孔隙拓扑学连通性表征及定量分析，需要基于上述三维可视化重构结果，在维持基本孔隙形态结构不变的前提下，最大程度保留微观结构的空间连通性和拓扑几何特征[33]。基于中轴线算法和最大球算法，建立拓扑性质等价性的孔隙网络模型(PNM)，如图7所示。整体来说，3种煤样的等效PNM基本与图4展示的三维可视化重构结果类似，而微观结构三维连接关系及排列方式变成以球体简化的孔腔及以球杆简化的喉道组成的拓扑网络结构[34]。通过对等效PNM进行定量表征获得孔隙配位数，配位数越高，孔腔连接喉道数量越多，煤体内部气体运移能力也就相应增强。如图7所示，SJZG煤样配位数相比SJZY明显增大，尤其在2～5，且存在大于10的超高配位数情况，这说明构造因素促使孔腔和喉道之间连通性大幅增强；相比之下，YZG煤样内部连通性较差，煤体内以孤立孔隙为主，这不利于流体在其内部运移。

3.2 煤中多级孔隙结构的分形相似性

根据前述可知，无论是多级孔径分布特征或孔隙空间展布特征还是从孔隙网络连通特征，煤体微观多尺度结构均展现出形态或拓扑结构的自相似性，部分学者利用分形多孔介质理论证实煤中复杂无序的孔隙网络系统在一定尺度范围内同样存在分形特征[35]。为了厘清自相似分形煤体在复杂无序特性中的数学有序性，基于压汞曲线和液氮数据分别获得大孔和小孔结构的分形特征。

对于压汞法，进汞压力与孔半径i之间遵循Washburn方程[36]：

dVPi/dPi=cPi(Ds-4)

(1)

式中，VPi为当压力为Pi时孔隙内侵入汞的体积，cm3/g；c为比例常数；Ds为表面分形维数。

对式(1)两边取对数可得

lg(dVPi/dPi)=lgc+(Ds-4)lgPi

(2)

前人通过压汞法计算煤中孔隙分形特征证实，压汞分形曲线通常随汞压力增大而呈现出3个线性特性[37]。参照上述认识，除去高压段(31.6～205.0 MPa)对煤体压缩性的影响，将3个煤样压汞数据代入式(2)，以lg(dVPi/dPi)对lgPi作图后得到图8，同时划分成低压段(0.01～0.10 MPa)和中压段(0.1～31.6 MPa)，并根据拟合线斜率获得对应阶段的表面分形维数。在低压段，3个煤样表面分形维数为1.228 0，1.767 24，1.966 74，都介于1～2，通过研究发现低压段分形维数以煤颗粒间孔隙为主。在中压段，3个煤样表面分形维数为2.837 2，2.244 1，3.015 8，除了YZG煤样外，SJZG煤样分形维数相比SJZY煤样发生减小。无论是高压段还是中压段，表面分形维数相关性系数大多高于0.95，说明压汞分形曲线呈现出较显著的分段特性，即煤体内颗粒内和颗粒间孔隙均具有较好的分形规律。

图7 基于Micro-CT的煤体微观结构孔隙网络模型及配位数Fig.7 Microstructural pore network model and coordination number of coals based on Micro-CT

对于N2(77 K)吸附法，采用FHH模型描述吸附压力、孔容和分形维数之间的关系，通过两端同时取对数获得式(3)[38]：

ln(V/Vm)=c+(DF-3)ln[ln(P0/P)]

(3)

式中，V为气体吸附量，cm3/g；Vm为单分子层吸附量，cm3/g；DF为FHH分形维数；P0/P为气体相对吸附压力的倒数。

将3个煤样的液氮吸附数据代入式(3)，以ln[ln(P0/P)]对ln(V/Vm)作图，根据拟合线斜率获得表面分形维数，如图8所示。前人采用FHH模型对液氮数据拟合获得中低压段的表面分形维数和高压段的空间分形维数[39]。3个煤样表面分形维数分别为2.676 2，2.697 1，2.828 1，且相关性系数0.99以上；空间分形维数分别为2.130 9，2.212 8，2.410 6，且相关性系数0.98以上，说明液氮分形曲线呈现出较显著的分段特性。通常来说，表面和空间分形维数越大，孔隙表面越粗糙、孔隙空间越复杂。整体上，SZJG煤样空间复杂程度高于SJZY煤样，而YZG煤样具有最粗糙和复杂的孔隙系统。

综上所述，通过压汞曲线和液氮吸附实验数据的分形分析可知，3个煤样均具有显著的分段特性，说明煤体内部孔隙网络系统具有很好的分形相似性。无论是煤体宏观尺度上的复杂割理网络还是微观尺度上多级孔隙网络系统，都可以从几何学角度转化为具备自相似分形延展网络下的类树状分支分形结构，即基于泰勒多边形的煤体微观分形结构[40]。从图9可明确看出，多级孔隙网络系统具有高度自相似性，不同尺度孔隙之间以串联为主，少数孔隙存在并联配置关系。另外，不论是原生煤还是构造煤，从空间几何角度来说，图中的分形结构可进一步转化为由若干束管状粒间通道形成的毛细管束状结构，下面从分形多孔介质理论出发进一步论证煤体作为分形几何体的可靠性[41]。

事实上，煤体作为典型的复杂多孔介质，其内部孔隙网络系统符合几何学自相似性和分形标度定律，也就是参与瓦斯输运的通道在最大直径χmax和最小直径χmin之间，与孔隙网络通道总数量Ntotal服从如下数学表达式：

(4)

图8 基于压汞法和气体吸附法的煤样分形特征Fig.8 Fractal feature of coals based on MIP and physisorption

式中，Df为多孔介质空洞大小分形维数。

在十分庞大的多孔介质尺度下，可将孔隙网络输运通道看作连续且可微分的函数。在这种情况下，对式(4)进行通道直径χ微分：

(5)

对于处在χ和χ+dχ范围内的多级孔隙网络通道数量N在总通道数量百分比，也可表示输运通道为χ时通道数量百分比函数，使用下列表达式：

(6)

(7)

由式(7)看出该式为煤中多级孔隙网络通道分布的概率密度函数形式，利用概率学理论归一化条件的表述，对式(7)进行从最小直径χmin到最大直径χmax范围内的积分应该恒等于1，曲线与坐标轴围成的封闭图形面积积分也应该始终为1，即

(8)

图9 等效煤体孔隙网络结构的分形几何特征Fig.9 Fractal geometrical characteristic of equivalent pore network structure of coal

基于前述获得的孔径分布、孔形、孔喉比、曲折度、配位数等孔隙特征参数，分别从孔隙形态、连通拓扑、分形几何角度研究煤中微纳米尺度的孔隙网络连通特征，如图10所示，微米尺度孔隙联通团可能“嵌套”若干纳米尺度孔隙网络基团[42]。具体来说，通过流体侵入法和数字岩心技术证明构造煤孔喉比和曲折度相比原生煤发生减小而变得更加简单化，空间展布呈现高连通性、高通达性的特征，微孔比表面积增大。整体来说，原生煤和构造煤的多级孔隙微纳米尺度几何结构呈现高度的连通相似性。

图10 煤体多级孔隙等效神经网络结构连通相似性示意Fig.10 Schematic diagram of equivalent neural network connectivity and self-similarity of coal pores

4 孔隙内瓦斯赋存和运移差异性

4.1 瓦斯主要赋存方式的新认识

传统观点认为煤层中约90%瓦斯是以吸附态附着在巨大的孔隙内表面吸附位上，通过上述研究发现，煤中孔径分布是以小于2 nm的微孔为主。通常来说，煤表面对气体分子的吸附作用主要是通过孔壁吸附势对气体分子施加引力进行的，不同尺寸孔隙内甲烷吸附形式存在差异，其中微孔内部吸附力场的相互叠加势能导致微孔内以填充形式富集，而较大孔表面主要以气体表面覆盖为主[43]。前人研究不同尺寸碳材料孔隙结构在30 ℃下对甲烷分子吸附模拟发现，煤中小于1.5 nm微孔内甲烷分子所受到范德华力呈现显著增强，如图11所示，而较大孔中甲烷分子与孔壁之间产生的作用力影响范围相对有限，主要由于大于1.5 nm孔径段的甲烷吸附属于超临界吸附，以单分子层吸附为主，并不会发生多层吸附或毛细凝聚行为[44]。基于甲烷分子在不同尺寸孔隙中受到范德华力的差异，将小于1.5 nm微孔结构划分为强吸附势区和弱吸附势区，将介孔和大孔结构划分为单分子层吸附区和游离区[43]。为了定量表征煤中瓦斯主要赋存方式，采用甲烷极限吸附能力的数学计算模型来估算微孔填充和单层吸附量等吸附形式占比情况[43]。根据煤中不同吸附区域甲烷极限吸附能力，绘制出3个煤样强吸附势区、弱吸附势区和単分子层吸附区的吸附能力百分比，如图11所示。在极限条件下，3种煤样的微孔强吸附区吸附能力占比分别为95.00%，94.17%，84.63%，弱吸附区吸附能力占比分别为2.46%，2.38%，1.79%，因而SJZY煤样和SZJG煤样以微孔填充形式吸附的甲烷分子占比总吸附能力分别为97.46%，96.55%，YZG煤样的外表面积较大，可提供甲烷吸附能力高达2.801 mL/g(13.58%)，由于低阶煤含有较多内在水导致微孔填充形式储存甲烷分子占比86.42%。整体来说，微孔填充形式是煤中瓦斯主要赋存方式。

4.2 瓦斯在煤的多级孔隙内赋存和流动形式

煤体是具有复杂孔裂隙网络的“双重介质系统”可燃有机岩，煤中瓦斯的运移产出一般经历解吸、扩散和渗流3个阶段[5]。由上述可知，煤中甲烷主要以微孔填充形式赋存于小于1.5 nm的微孔结构中，而大于1.5 nm孔隙主要以单层形式吸附于表面单分子层吸附空间内，因此可以将小于1.5 nm微孔称为填充空间或填充孔，如图12所示。孔隙网络系统中储存大量瓦斯分子作为气体流动的源头，如同巨量赋存气源分子的“储藏罐”，微孔吸附态分子的传质过程直接地影响着瓦斯前中期运移规律，并间接控制着瓦斯后期解吸动力学特征。

由前述可知，煤中分布着多级孔隙网络结构系统，不同尺寸孔隙结构内瓦斯分子运移形式不同，大于1.5 nm的孔隙结构存在扩散孔和渗流孔2类，即煤中瓦斯的扩散和渗流存在尺度边界。对于煤中扩散行为来说，如图12所示，瓦斯扩散通道充当着连通填充空间与渗流通道的“桥梁”，主要有气相扩散、表面扩散和晶体扩散3种形式。气相扩散是煤孔隙内游离瓦斯扩散的主要形式，主要包括菲克扩散、过渡扩散和诺森扩散，3者可以用表示气体分子平均自由程和孔隙直径相对大小的诺森数来划分[45]；此外，孔隙表面吸附态瓦斯分子以表面扩散形式从一个吸附位转移到另一个吸附位上，或由吸附态脱附成游离态从而参与到气相扩散过程中。对于瓦斯渗流来说，裂隙内的瓦斯依靠压力梯度驱动而发生的传质过程遵循Darcy定律，并存在气体分子滑脱的效应。

图11 甲烷分子吸附势能分布曲线与煤中甲烷极限吸附行为Fig.11 Adsorption potential energy distribution of methane molecules and the limiting adsorption behavior in coal

对于瓦斯的扩散和渗流尺度边界来说，傅雪海等[21]根据煤样压汞实验数据的孔容与孔隙结构分形维数特征，认为100 nm可以作为煤中孔裂隙的分界点；后面基于大量孔隙数据和瓦斯扩散实验，将孔裂隙分界点细化至65 nm。卢守青[46]通过对比重塑型煤、构造煤及其煤粉孔隙分布特征发现重塑型煤促使100 nm孔隙大幅提高，并将其作为孔裂隙分界线。桑树勋等[22]通过研究孔隙结构与气体运移、储集的相互影响，将100 nm以上孔隙划定为渗流空间。笔者结合前人研究经验及科研团队共识，将煤中瓦斯扩散孔和渗流孔的边界尺度划定为100 nm。为了深入全面认识多级孔隙网络结构内的瓦斯吸附解吸、扩散和渗流等行为，笔者基于瓦斯分子在煤中多级孔隙内的赋存和运移差异性提出孔隙分类方法，即填充孔(<1.5 nm)、扩散孔(1.5 ～ 100 nm)、渗流孔(>100 nm)，如图12所示。

5 基于瓦斯赋存和运移方式的孔隙网络特征表征

结合前述研究结果，基于煤中瓦斯赋存和运移方式的本质差异性，分别从孔隙多级性、网络特性、连通性、自相似性等角度开展对煤中孔隙结构的形态学、拓扑学、几何学新表征，如图13所示。

首先，煤中孔隙结构具有“填充孔-扩散孔-渗流孔”的多级跨尺度配置关系。从流体侵入法表征孔径分布可以发现孔径范围从纳米级、微米级到毫米级不等，其中微孔空间占主导地位，且多级孔径特征均以多峰性且局部主导特征为主，整体呈现出一定相似性；从光电辐射与数字岩心技术联合表征孔隙表观形貌和空间分布可以发现不同尺度之间的多级孔隙形态结构具备一定自相似特性，微纳米尺度下的孔隙结构主要呈现出具有一定规模大小的网络骨架结构，共同构成了储层气体扩散和渗流的微尺度通道，并伴有零星分布的纳米微孔隙群，构成了瓦斯赋存的主要场所。

图12 瓦斯在煤的多级孔隙结构内的赋存和运移形式Fig.12 Gas occurrence and migration of multiscale pore in coal

图13 考虑瓦斯赋存和运移的煤中多级孔隙网络表征Fig.13 Characterization of multiscale pore network structure in coal based on gas occurrence and migration mechanism

其次，不同尺度之间的多级孔隙形态结构呈现出明显的拓扑连通网络特征，并具备一定自相似特性。通过流体侵入法可以证实决定流体运移难易程度的有效孔隙占比及其复杂程度，并根据压汞曲线和液氮吸附数据分别获得了大孔和小孔结构的分段(分形)特征；通过数字岩心技术可以证实孔隙网络模型的等效性，并通过配位数来验证孔隙拓扑连通性，归纳法总结出微米尺度孔隙联通团可能“嵌套”若干纳米尺度孔隙网络基团；同时基于泰勒多边形的煤体微观分形结构，阐释不同尺度孔隙之间以串联为主、并联为辅的分形配置关系，并论证煤样作为分形几何体的可能性。

最后，瓦斯在煤的多级孔隙内赋存和流动形式存在明显差异性。通过前人研究经验及本文数据论证，可以认为绝大多数瓦斯分子是以吸附态附着在“填充孔-扩散孔-渗流孔”多级结构上，少量瓦斯分子以游离态存在，其中微孔填充形式是煤中瓦斯主要赋存方式，小于1.5 nm的填充孔占比通常高于90%，可以类比为煤中瓦斯分子“储藏罐”。扩散孔充当着连通填充空间与渗流通道的“桥梁”，介于1.5 ～ 100 nm，而渗流孔内瓦斯依靠压力梯度驱动而发生的传质过程，是与外界连通的“门户”。

6 结 论

(1)煤中不同阶段孔隙随孔径分布大致呈递减的趋势，其中微孔结构最发育，孔容和比表面积分别占56%～85%和92%～98%，远高于介孔和大孔阶段。微纳米尺度下的孔隙结构主要呈现出具有一定规模大小的网络骨架结构，共同构成了储层气体扩散和渗流的微尺度通道，并伴有零星分布的纳米微孔隙群，构成了瓦斯赋存的主要场所。

(2)通过流体侵入法获得了决定流体运移难易程度的有效孔隙占比及其形态结构的复杂程度；通过数字岩心技术获得了拓扑性质等价性的孔隙网络模型，根据配位数验证了孔隙拓扑连通性，并建立了微米尺度“嵌套式”纳米孔隙联通基团网络模型；根据流体侵入法实验数据获得了不同阶段孔隙的分段特征，基于泰勒多边形的煤体微观分形结构阐释不同孔隙之间以串联为主的结构配置关系，同时证明煤样作为分形几何体的可能性。

(3)通过前人经验及本文研究结果论证了瓦斯在“填充孔-扩散孔-渗流孔”多级孔隙内赋存和流动形式的差异性，其中微孔填充形式是煤中瓦斯主要赋存方式，填充孔(<1.5 nm)占比大都高于90%，相当于瓦斯分子“储藏罐”，扩散孔(1.5 ～ 100 nm)充当着连通填充空间与渗流通道的“桥梁”，渗流孔(>100 nm)充当与外界连通的“门户”；最终从孔隙多级性、网络特性、连通性、自相似性等角度重新认识并构建了基于瓦斯赋存和运移方式的孔隙网络特征的表征模型。