脱气温度对3种煤阶煤氮气吸附的影响

2022-11-11颜志丰沈军平张振国高莲凤宋清宇孙明晓

煤炭学报 2022年10期

颜志丰，沈军平，李丹，张振国，高莲凤，宋清宇，孙明晓

(1.辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁阜新 123000；2.河北工程大学地球科学与工程学院，河北邯郸 056038)

我国是世界上最大的煤炭资源生产国，年产量超过30亿t[1]。煤层中伴生有大量的煤层气资源，煤层气资源是一种洁净的天然气资源，如果加以利用能够缓解我国天然气资源的短缺。研究表明，煤层含气量受包括煤阶在内的多种因素影响，不同煤阶的煤含气量有明显的差异[2]。

据研究，煤层气可采资源量在低、中、高阶煤中大致各占1/3[3]。实验研究表明，煤层气吸附有很多影响因素，包括煤阶、温度、压力、粒径、含水率和孔隙结构等[4-6]，其中煤的孔隙结构对于煤层气的富集和流动起了决定性的作用[7]。

我国不同煤储层物性有明显的差异，尤其是其孔隙结构差异明显[8]。目前，研究煤孔隙结构较为普遍的方法是低温液氮吸附法，常用来描述多孔介质的孔隙结构，而脱气温度在低温氮吸附实验中的作用没有引起足够的重视，各种脱气温度可能导致对同一煤样的不同孔隙结构表征结果[9]。不同学者根据经验采取不同的脱气温度进行低温氮实验研究煤孔隙结构时，会导致实验结果有一定的偏差[10]。石油天然气行业标准SY/T 6154—1995和中华人民共和国国家标准GB/T 19587—2017两套标准，目前是国内进行低温液氮实验常用标准。SY/T 6154—1995标准中建议脱气温度为100～300 ℃，GB/T 19587—2017标准中，加入时间的变量，但也未说明具体温度。美国石油学会推荐的最佳脱气温度为110 ℃，但样品脱气时间长，且110 ℃无法完全脱出煤中的吸附水[11-12]。

李传明等[13]研究不同的脱气温度，认为110 ℃的脱气条件并不能清除束缚水而使得孔隙体积、比表面积均偏低，而300 ℃的脱气条件容易破坏样品中黏土矿物的结构令孔隙体积、比表面积减小。谷渊涛等[14]认为脱气目的在于除去样品表面的自由水，脱气温度过高会对样品本身造成损伤，因此建议脱气温度设置为100～150 ℃。

李腾等[15]进行了脱气温度对低阶煤吸附结果影响的研究，发现脱气温度最好在150 ℃以下，但是150 ℃以下具体情况相对较为空白。笔者设计了105，120，135，150 ℃的脱气温度，采用北宿矿的中变质烟煤、马兰矿的高变质烟煤和新景矿的无烟煤进行实验和研究，希望以此研究中高变质程度的煤样在不同脱气温度下的孔隙结构变化特点，以便获得较为准确的孔隙结构数据。

1 样品及实验

1.1 样品

本次实验采用兖州矿区北宿矿的气煤、西山矿区马兰矿的瘦煤和沁水盆地新景矿的无烟煤，变质程度依次为中变质烟煤、高变质烟煤和无烟煤。在做吸附实验前，利用破碎机研磨煤样至40～60目(0.250～0.425 mm)和200目(0.075 mm)，40～60目(0.250～0.425 mm)的样品制成煤砖，利用德国蔡司显微镜光度计进行镜质组反射率观察；200目(0.075 mm)的样品，利用马弗炉和鼓风干燥箱进行工业分析。依据标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》和GB/T 6984—2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》对煤样的成分和镜质组反射率进行了测定，结果见表1。按照煤阶标准MT/T 1158—2011分类：北宿矿的气煤属于中煤级煤II，马兰矿的瘦煤属于中煤级煤VII，新景矿的无烟煤属于高煤级煤Ⅱ。

表1 煤样工业分析和反射率

1.2 实验过程

实验采用提前研磨至60～80目(0.18～0.25 mm)的北宿矿气煤、马兰矿的瘦煤和新景矿的无烟煤进行低温液氮实验，低温氮气吸附测试执行国家标准GB/T 19587—2017，分别使用105，120，135，150 ℃共4个不同的脱气温度对3种煤阶样品进行脱气处理，脱气时间采用2 h。由于煤样具有非均质性，为避免换样进行实验造成的误差，采取不换样处理。重复低温液氮实验5次，求取5组实验的孔容和比表面积的平均值，选取孔容和比表面积中最为接近平均值的一组进行讨论，以减少人为误差。

1.3 实验标准

目前孔隙类型分类方案较多，根据实验要求和结果反馈选择不同的分类方案。笔者参考霍多特(XOJIOT)分类方案[16]，将孔隙类型分为微孔、小孔、中孔、大孔(微孔孔径<10 nm，10 nm<小孔孔径<100 nm，100 nm<中孔孔径<1 000 nm，大孔孔径>1 000 nm)。利用3种煤样的吸附/脱附曲线，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller) 方程计算得到样品的比表面积[17]，通过BJH( Barrett-Joyner-Halenda)方程得到样品的孔径分布[10]，通过开尔文方程(Kelvin equation)求得半径[18]。

1.4 实验仪器和标准

实验采用美国麦克尔公司的Tristar II 3020全自动比表面积物理吸附仪器，该仪器借助气体吸附原理(典型为氮气)，可用于确定比表面积、孔体积、孔径、孔分布、等温吸附和脱附的分析。比表面积测定的下限为0.000 1 m2/g，无上限，孔径分析范围为1.7～300 nm，微孔区段的分辨率为0.02 nm，孔体积最小检测量为0.000 1 mm3/g。为尽可能避免算法误差，出现孔隙结构误判的情况，使用BJH算法分析孔径分布，在1～100 nm孔隙范围内能最大程度还原孔隙的真实情况。设置Tristar II 3020 仪器参数相对压力0.010～0.995，孔径范围1～300 nm。

2 实验结果与讨论

2.1 不同煤阶煤在不同温度下的质量变化率

工业分析表明，北宿矿煤样属于特低水分、特低灰分、高挥发分、中固定碳煤。马兰矿煤样属于特低水分、低中灰分、低挥发分、高固定碳煤。新景矿煤样属于特低水分、特低灰分、特低挥发分、特高固定碳煤(表1)。改变脱气温度，依据质量变化率(脱气前后质量减少的量与脱气后质量的比值)绘制图1。

图1 3种煤样质量变化率Fig.1 Mass change rates of three coal samples

由图1可知，北宿矿煤样在不同温度下的质量变化率最大，新景矿煤样次之，马兰矿煤样最小。结合工业分析表明(表1)，水分对质量变化率曲线变化量大小起决定性作用，且在105，120，135，150 ℃四个脱气温度中，曲线没有发生突变点，表明水分在4个温度中是持续影响的。为尽可能减少水分的影响，建议适当增加脱气时间。北宿矿煤样质量变化率变化趋势是倒“S”型，马兰矿煤样和新景矿煤样在120 ℃时，质量变化率最高，120 ℃之后持续下降。3种不同变质程度的煤样中，马兰矿煤样和新景矿煤样质量变化率变化趋势一致，北宿矿煤样和其他2个煤样趋势明显不一样。煤中水分包括游离水和吸附水，随着脱气温度的升高，先游离水受到影响，再吸附水受到影响。因为吸附水中含有氢键，且是多层吸附，需要更多的能量才能被破坏[19-20]。随着温度的升高，105～120 ℃时，质量变化率开始增高，表明此时，游离水和吸附水共同影响，120～135 ℃时，质量变化率开始减少，表明此时游离水和吸附水总的影响变小。135～150 ℃时，随着温度的升高，北宿矿煤样中含水量影响应是持续减小的状态，但总体质量变化率却增高，表明135 ℃时，北宿矿煤样挥发分开始极缓慢析出，故质量变化率有增高的趋势。135～150 ℃时，新景矿煤样和马兰矿煤样，质量变化率呈持续减小的趋势，表明此时煤样还是受到水分的影响，但总体趋势已经变小。

结合工业分析，北宿矿煤样挥发分占比高达38.31%，马兰矿煤样和新景矿煤样仅为13.15%和6.76%，表明造成北宿矿煤样质量变化率特殊性的原因是其含有较高的挥发分。北宿矿煤样在135 ℃之后，挥发分开始析出的，质量变化率曲线变化不大，说明煤样的挥发分是缓慢析出。随着温度的升高，煤样挥发分缓慢析出的结论和尹振勇等[17]对内蒙古二连盆地褐煤和新疆准噶尔盆地长焰煤的实验结果相符合。

2.2 不同脱气温度下的N2吸附/解吸特征

为了使研究具有系统性，利用3种不同变质程度的煤样，绘制105，120，135，150 ℃的等温线性图，如图2所示。

图2 3种煤样在不同温度下的N2吸附/解吸曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of three coal samples at different temperature

笔者参考蔺亚兵等[10]的吸附类曲线分类，将煤样的吸附曲线分为A1，A2，A3型。测试结果表明北宿矿煤样和马兰矿煤样的特点是相对压力低于0.1时吸附曲线急剧上升，但上升幅度中等，0.1～0.8之间缓慢上升，0.8～1.0之间又有急剧上升。此类吸附曲线主要以微孔、小孔为主，含有少量中孔，属于A2型。北宿矿煤样在3段范围内斜率的总体变化趋势比马兰矿煤样更为平缓，北宿矿煤样中的微孔和中孔比例比马兰矿煤样更高一些。

新景矿煤样特点是相对压力在0.1之前吸附曲线急剧上升且相对幅度较大，在0.1～0.8之间上升较为平缓，而在0.8～1.0之间又急剧上升，属于A1型。此类吸附曲线主要以微孔为主，含有少量小孔、中孔，多在无烟煤的液氮吸附曲线中出现。

煤是典型的具有孔隙和裂隙双孔介质的矿石，它的吸附和脱附在一定范围内存在吸附滞后现象，故吸附曲线和脱附曲线有一定的不重合，2者间产生“滞后环”[8,22]。不同煤样的孔隙结构和连通性都有差异，使得吸附量、脱附量及“滞后环”形态在不同压力范围内亦不同。因此，根据吸附曲线、脱附曲线及“滞后环”形态来初步分析和评价煤孔隙形态及其连通情况[23]。IUPAC将多孔介质等温吸附曲线划分为6种类型，将吸附滞后环分为4种类型。笔者参考IUPAC分类方案对吸附实验结果进行分析。由图2可知，3种煤样4个脱气温度均为H3回环。在135 ℃时，相对于其他温度H3回环不明显，有偏向H4回环的趋势，表明3种煤样在135 ℃时，煤样有从多孔吸附质或均匀粒子堆积孔类型的孔向片状粒子堆积形成的狭缝孔变化的趋势，表明脱气温度在135 ℃时，3种煤样孔的类型有从复杂往简单变化的趋势。“滞后环”的宽度可以表征煤孔隙的连通性，“滞后环”越宽，煤孔隙的连通性越好且开放型孔越发育[24]。3种煤样在105 ℃和120 ℃时，回环宽度均小于135 ℃和150 ℃，且135 ℃时回环宽度最宽，表明在135 ℃和150 ℃时，孔隙内出现较为明显的变化，在135 ℃时，孔的连通性最好且开放型孔越发育。

从吸附等温线的回环类型和孔的连通性综合分析，认为3种煤样脱气温度在135 ℃发生较为明显的变化，孔的连通性变好且孔的复杂程度明显变得简单一些，孔径大小也相对于其他温度变得稍大一些。

氮气的吸附量能很好地反映孔容与孔径之间的关系，如图3所示。北宿矿煤样、马兰矿煤样和新景矿煤样在120 ℃的吸附量相对于105 ℃的吸附量有轻微的下降，但是下降幅度不明显，120～135 ℃，吸附量下降幅度较为明显，在135 ℃之后吸附量开始上升，幅度较为明显。

图3 不同脱气温度下煤样低温氮吸附量动态变化Fig.3 Dynamic changes of low temperature nitrogen adsorption capacity of coal sample under different degassing temperatures

图3吸附量变化情况和图2吸附等温线变化情况相符，均在135 ℃时，发生明显的突变。随着脱气温度的增加，部分堵塞孔隙的水分被析出，释放了部分孔隙空间，孔的类型变简单，连通性变好，氮气不易在孔内吸附，造成吸附量减少。150 ℃时吸附量又开始增加，因为随着脱气温度的增加，煤样中的挥发分开始缓慢析出，开始堵塞部分孔隙，孔的连通性和复杂程度开始增加，氮气进入煤中孔隙内，形成了易吸附难解吸的情况，孔的吸附量开始增加。

李腾等[15]以30 ℃为步长，研究了120～300 ℃范围内低阶煤吸附量的变化，认为150 ℃的吸附量最大，本实验测试结果与其结果基本相同。通过对实验温度进一步详细分段，研究得出在脱气温度为150 ℃左右时中阶煤和高阶煤吸附量最高，但是在135 ℃时会有一个突变点。

2.3 不同脱气温度下低温氮吸附结果的孔径特征

dV/dD和dA/dD能较好地表现出孔隙与孔容分布和孔隙与比表面积分布的情况。不同的脱气温度下，北宿矿煤样、马兰矿煤样和新景矿煤样阶段孔容和阶段比表面积具有明显的分段性(图4)。

图4 3种煤样的孔体积和比表面积分布Fig.4 Pore volume and specific surface area distribution of three coal samples

北宿矿煤样孔容分布，在脱气温度分别为105，120，150 ℃时，出现了3个峰值，说明有3个最可几孔径，分布在1～2，2～3，3～14 nm，3～14 nm的峰明显比前2个峰宽。3个峰的出现表明在这3个范围内孔的数量较多且较为密集、孔隙类型丰富且在3～14 nm处孔隙比其他2处多。而在135 ℃仅有1个大峰，在2～17 nm，峰宽且高，说明孔隙类型简单且孔径较大。北宿矿煤样的比表面积在脱气温度105，120，150 ℃时有2个极值较小的峰，说明有2个最可几孔径，分布在1.5～2.0 nm和2～3 nm，在135 ℃仅有1个大峰，在1.5～7.0 nm，表明脱气温度在135 ℃时，对比表面积的主要贡献者由1.5～3.0 nm的微孔转变为1.5～7.0 nm的微孔。

马兰矿煤样孔容分布在105，120，150 ℃有1个最可几孔径，波峰分布在1～5 nm，峰宽较大，峰值较小；而在135 ℃时有2个最可几孔径，分别为1.5～2.0 nm和2～3 nm，峰宽较小、峰值较大，表明135 ℃时，马兰矿煤样孔类型变复杂，孔径变大。马兰矿煤样的比表面积在脱气温度105，120，150 ℃时有1个1～2 nm的小峰，1个最可几孔径，135 ℃有1～2 nm和2～3 nm的2个峰，峰宽较小、峰值较大，且1～2 nm比2～3 nm峰值高。

新景矿煤样孔容分布在105，120，150 ℃有2个峰值较小的峰，分别对应1～2 nm和2～3 nm，150 ℃时有轻微后移，3个温度变化趋势大致相同，说明在这3个脱气温度下有2个最可几孔径。135 ℃有2～3 nm和3～4 nm的峰，较为狭窄，2个峰大小比较接近。新景矿煤样105，120 ℃的比表面积变化趋势大致相同，均只有2～3 nm的小峰，135 ℃时有2～3 nm和3～4 nm两个小峰，大小相差不大，150 ℃时有2个小峰，分别对应1～2 nm和2～3 nm，前一个峰比后一个峰高。表明随着温度的升高，对比表面积的主要贡献者从1～2 nm的微孔变成2～3 nm的微孔，微孔孔径开始变大。

2.4 不同脱气温度下煤岩平均孔径特征

煤本身具有一定的膨胀性和导热性，温度对煤的孔隙结构有一定的影响，升高温度时，煤中的基质和无机物都会发生膨胀，煤岩膨胀会改变煤的孔隙结构[25-27]。在开始升温时，平均孔径变化不大，在135 ℃时，不同变质程度煤样的平均孔径均有突变点，上升幅度较大，135 ℃之后，平均孔径又剧烈下降到与105 ℃和120 ℃对应数值相当的水平。图2表明，在135 ℃时孔的连通性变好，孔结构变简单，图4表明，脱气温度在135 ℃时，3种煤样的孔容和比表面积曲线中的孔聚集区均往后移动1～2 nm，综合分析认为，造成图5中3种煤样在135 ℃脱气温度时平均孔径变大，是因为此时孔隙内的水分析出，空出大量孔隙，部分孔隙因阻塞的水分析出后，变成两端开口或部分开口的孔隙，造成总体平均孔径变大。

图5 不同脱气温度下煤样平均孔径动态变化Fig.5 Dynamic change of the average pore apertures of the coal sample under various degassing temperatures

150 ℃时，3种煤样平均孔径均减小，图1表明在150 ℃时，随着温度的升高，煤样中的挥发分开始缓慢析出，析出的挥发分未能及时排出，会堵塞部分孔隙[27-29]，造成孔的连通性变差和孔结构变复杂(图2(d))，从而造成平均孔径有轻微减少的趋势。

2.5 不同煤低温氮气吸附适宜脱气温度探讨

图6表明，北宿矿煤样在脱气温度135 ℃时的累计孔容斜率最大，150 ℃累计孔容斜率最小，105 ℃和150 ℃的曲线斜率较为相近，且吻合度较高，变化曲线和吸附量较为接近。马兰矿煤样135 ℃的累计孔容斜率最大，其次是150 ℃，最后是120 ℃和105 ℃累计斜率最小，且曲线最为接近，吻合度较高。新景矿煤样135 ℃累计孔容斜率最大，150 ℃累计孔容斜率最小，120 ℃和135 ℃累计孔容斜率较为接近，且拟合度较高。由图6可知，北宿矿煤样、马兰矿煤样和新景矿煤样变化较为单一，均是在脱气温度135 ℃时，累计孔容斜率最高。斜率越高，代表孔容随着孔径变化越剧烈，表明脱气温度在135 ℃时，孔的变化情况比其他3个温度变化更明显。

图6 不同脱气温度下煤样孔容动态变化Fig.6 Dynamic change of the pore volumes of the coal sample under various degassing temperatures

综合分析，图1表明随着温度的升高，水分和挥发分都在影响孔的内部结构，水分在脱气温度的上升过程中，持续对煤孔隙结构产生影响，在120 ℃时，由吸附水和游离水共同影响，在135 ℃时，水分影响效果开始变弱，呈下降趋势，随着温度的升高，在150 ℃时，挥发分开始缓慢析出，开始对孔隙结构产生影响。图2表明随着脱气温度的升高，吸附等温线回环的类型和宽度、脱附曲线的拐点等发生变化，表明随着脱气温度的升高，105 ℃和120 ℃时，孔隙结构变化情况不明显，在135 ℃时，孔隙结构变得简单，连通性变好，150 ℃时连通性又开始变差，结构也变复杂，135 ℃时水分的析出释放了部分孔隙，孔的连通性变好，150 ℃时挥发分缓慢析出，堵塞部分孔隙，造成孔隙结构变复杂、连通性变差。由图3可知，3种煤样在105 ℃和120 ℃时，吸附量变化情况不明显，135 ℃吸附量变小，是因为孔隙结构变简单，孔连通性变好，不利于氮气的吸附，故吸附量变小。150 ℃时，挥发分缓慢析出，堵塞部分孔隙，孔结构变复杂，孔的连通性变差，形成易吸附难解吸的情况，吸附量呈增加的趋势。综合分析图4，5可知，脱气温度135 ℃是一个突变点，图4中，煤样孔容和比表面积曲线中的孔隙聚集区对应10 nm以下的微孔，且在135 ℃时，孔隙聚集区均往右移动，这样的变化趋势符合图5中平均孔径在脱气温度135 ℃时突然变大的趋势，图4和图5再次表明脱气温度在135 ℃时，孔的结构性最好，孔最简单(图2)。通过所有图表对比，建议北宿矿煤样、马兰矿煤样和新景矿煤样最佳脱气温度为135 ℃，可适当增加脱气时间，减少水分对煤孔隙结构的影响。脱气温度135 ℃时，煤样的水分对煤孔隙结构影响较低，挥发分还未析出，是相对于其他温度更为合适的脱气温度，为尽可能减少水分的影响，煤级越低的煤样，脱气时间越需要适当增加。