单原子催化剂电催化氧还原产过氧化氢研究进展

金 韬，胡 霞，2，3，喻兰兰，赵文军，杨 麒，托 娅

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵州 贵阳 550025；4.生态环境部 环境发展中心科技成果转化与产业促进中心，北京 100029)

过氧化氢(Hydrogen Peroxide，H2O2)是一种重要的化工原料，因具有强氧化性和环境友好性，被广泛用于废水处理和化学品合成等领域[1]。目前全球每年的H2O2需求量在400万吨左右，其中近95%是通过蒽醌法间接生产的[2]。虽然蒽醌法能够大批量地生产H2O2，但其制备工艺复杂，且H2O2运输成本高、运输方式安全性低[3-4]。催化H2和O2反应直接合成H2O2法是一种替代蒽醌工艺的方案，但H2O2的产率通常较低，并且H2的暴露也会造成一定的安全问题[5]。因此，急需开发成本更低、效率更高的非集中化的H2O2生产方法。

利用O2在阴极发生两电子氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)可生成H2O2，此反应具有效率高、操作安全和可小规模分散生产等优点，可以弥补传统蒽醌工艺和直接生产方法的缺陷[6]。但O2在阴极还原存在动力学缓慢问题，较高的过电位限制了氧还原产物H2O2的应用，并且四电子副反应(O2+4H++4e-→H2O)导致生成H2O2的库伦效率较低[7]。因此，设计具有高ORR活性和两电子选择性的催化剂成为解决这一问题的关键。单原子催化剂(Single-Atom Catalysts，SACs)是由单个金属原子(M)与相邻配位原子(N/O/S)组成的呈原子分散的活性M-N/O/S基团，不仅可提供100%的原子利用效率和精确的活性中心，还具有可调控的电子结构[8]，因此被广泛应用在各种选择性电催化反应中，例如氧还原反应[9-10]、析氢反应[11]和析氧反应[12]等。

如图1所示，由于缺乏相邻的活性位点，在SACs上O2的解离途径将受到抑制(路线①)。O2首先与H+和e-反应缔合为*OOH(式(1))；然后*OOH通过两种途径进行还原：一种是两电子产H2O2途径(路线②)，只涉及*OOH氧中间体，*OOH与H+和e-反应直接生成H2O2(式(2))；另一种为4电子还原产H2O途径(路线③)，涉及*O、*OH和*OOH3种氧中间体，*OOH先解离为*O和*OH，并进一步与H+和e-反应生成H2O(式(3)～式(5))；另一方面，生成的H2O2可以被进一步还原为H2O(路线④)[13-15]。

图1 氧还原反应机理示意图

O2+ H++ e-→*OOH

(1)

*OOH + H++ e-→H2O2

(2)

*OOH + H++ e-→ H2O + *O

(3)

*O + H++ e-→ *OH

(4)

*OH + H++ e-→ H2O +*

(5)

*OOH的结合强度对确定ORR的途径起着关键作用。对于两电子ORR生成H2O2反应，为了同时获得较高的催化活性和选择性，催化剂需要具有合适的*OOH结合强度[13，16]。若结合强度过大，将导致*OOH不易从催化剂表面解吸，造成O-O键断裂，解离为O*并最终生成H2O；若结合强度过低，则会阻碍O2活化为*OOH的过程，从而得不到优异的催化活性。在SACs中，改变SACs的中心金属原子、配位原子及活性组分周围的环境，可以重构中心金属原子的电子结构，进而调节*OOH中间体在SACs上的吸附行为[17]。

虽然目前已有大量研究报道了SACs在电催化ORR生产H2O2中的应用，但对其反应机理的了解仍较少。此外，对SACs本征活性的调控也是该领域中的难点问题。本文从SACs的中心金属原子、配位原子和活性中心周围环境3方面系统性阐述了调控SACs电催化ORR活性和两电子选择性的研究进展，并对SACs在电催化ORR产H2O2中的设计和发展提出展望。

1 中心金属原子

金属原子中心一般被认为是ORR的活性位点[18]。通常，中心金属原子的d轨道电子与O2分子或氧中间体的p轨道电子直接作用，完成吸附和电子转移过程[19]。因此，选择合适的中心金属原子可直接有效地调节SACs的本征催化性能。为了筛选适用于电化学合成H2O2的SACs，文献[7]建立了3个标准：(1)SACs应具有优越的热力学和电化学稳定性；(2)能选择性地稳定*OOH；(3)不稳定O*(图2(a))，并将一系列金属单原子锚定在石墨烯类、氮化硼(BN)单层和大环分子结构等几个有代表性的载体上，通过自旋极化密度泛函数理论(Density Functional Theory，DFT)计算和热力学分析筛选了共31个SACs(图2(b))。这些被筛选出的SACs不仅能增强*OOH的吸附，还能抑制O*在金属表面的吸附，从而对H2O2的产生具有较高的选择性。值得注意的是，单个Zn原子中心酞菁配合物(Zn@Pc-N4)具有优异的活性和超低过电位0.15 V，与催化剂PtHg4性能相当。这项工作为设计和制备更有效的产H2O2的单原子电催化剂提供了参考。

通常，金属原子的价带电子数目越大，含氧中间体与金属原子的结合越弱。这是因为能量更低的d-带中心可以使金属原子的d轨道与键合O原子的2p轨道反键耦合，从而削弱了M-O键。文献[20]结合理论计算和实验，系统研究了锚定在N-掺杂石墨烯上的过渡金属M-SACs(M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu)的结构与H2O2催化合成性能之间的关系。采用DFT计算了氧还原路径中*OOH、*O和*OH中间体(图2(c))的结合能(ΔG)与M原子价带电子数的关系(图2(d))，并以ΔGHO*为描述符，构造了2e-和4e-路径的活性-火山图(图2(e))。由图可知，Mn和Fe的SACs与O2的结合较强，优先进行4e-路径，Ni和Cu的SACs则更优先进行2e-途径，但存在较大的*OOH还原能垒和O2活化能，ORR活性较低。而Co的SAC具有最优的d-带中心，在U=0.7 V下ΔGHOO*= 3.54 eV，几乎位于活性-火山图的顶点，表明Co的SAC对2e-ORR具有最高的活性和选择性(图2(f))。

图2 SACs中心金属原子的调控

2 配位原子

虽然M-N-C催化剂已被证实具有较高的ORR催化活性，但多数的M-N-C催化剂(特别是Fe-N-C)通常遵循四电子还原为H2O的路径，导致催化剂产H2O2的库伦效率较低[21]。从配位化学的角度来看，活性位点可以看作是中心金属原子与配位原子通过d-pσ键和可能的回供π键进行配位的螯合物[22]。因此，调整配位原子的种类和数量，可以有效重构中心金属原子的电子结构，从而影响*OOH在金属中心的吸附行为[17]。除N外，中心金属原子可以与其他元素配位，例如S、O、Cl等，还可以与二级金属原子形成配位来调控催化性能[23-25]。

文献[26]将过渡金属(Transition Metal，TM)单原子锚定到碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNT)的空位中(TM-CNT)，并通过与相邻的C、O或N配位进行路径调控，研究了不同的原子配位对H2O2生产的影响。原子探针层析技术可用于在原子尺度上分析Fe-CNT催化剂的化学成分和三维成像，图3(a)表明Fe原子在CNT中呈原子分散并可能形成Fe-C-O配位结构。该催化剂在0.1 mol·L-1KOH中，电流密度为0.1 mA·cm-2时，Fe-C-O的起始电位达到较高的0.822 V(vs.RHE)，在碱性和中性pH下，H2O2选择性均高于95%(图3(b))。当催化剂在不利于形成Fe-C-O配位的气体中退火时，O被N取代，形成Fe-C-N配位，材料进行ORR反应的电子转移数从2.09(Fe-C-O)增加到3.71(Fe-N-CNT)(图3(c))。文献[27]在氧化石墨烯上，通过简单的无表面活性剂还原Ni前体制备了石墨烯负载Ni单原子催化剂(Ni-SA/G)。不同于Ni纳米粒子和Ni-N催化剂，X射线吸收精细结构谱证实了Ni原子在Ni-SA/G中呈原子分散并与5个O原子形成Ni-O配位结构。该催化剂在0.1 mol·L-1KOH溶液中主要通过两电子ORR途径，在0.6 V(vs.RHE)时H2O2的选择性超过94%，质量活性为2.11 A·mg-1。该研究的结果显示，氧化石墨烯中的氧官能团也有助于性能的提高。Pt-S键具有比Pt-C或Pt-N键更强的亲和力，可用于稳定相对较高负载量的Pt单原子。

图3 单杂原子配位SACs

文献[28]报告了一种S-掺杂沸石模板碳，用于调控负载Pt的电化学反应的选择性。该碳同时具有高的S含量(17 wt%)和独特高度弯曲的石墨烯纳米带三维网状结构，可以以原子分散的形式稳定相对较高负载量的Pt(5 wt%)，且Pt的分散性随着碳骨架中S含量的增加而增加。X射线吸收精细结构谱证实了Pt/LSC中Pt呈原子分散(图3(d))，并与碳框架中的S-基团形成一个四配位的单核Pt配合物(图3(e))。将该材料用于2e-ORR中获得了96%的H2O2选择性和97.5 mmol·h-1·cm-2的H2O2产率。

文献[29]成功制备了Cl配位的单原子Pd催化剂，X射线光电子能谱分析发指出Cl的存在形式为C-Cl键和Pd-Cl键，同时Pd的配位数(3.99±0.4)和键长特征表明Pd和Cl为四配位结构。电流-电压极化曲线表明了其在两电子ORR和H2、O2直接生成H2O2反应中优异的两电子ORR选择性(> 90%)，质量归一化活性达到72.8 A·g-1，高于Pd纳米粒子。

文献[30]通过希夫碱介导-热解策略，成功制备了N，O四齿配位的碳负载Ni的SAC(图4(a))。高角环形暗场扫描透射电镜和X射线吸收精细结构谱表征证实了Ni在炭黑载体上呈原子分散，具有与Jacobsen-Ni络合物(NiⅡ-N2O2)相似的Ni K-edge R-空间图，表明催化剂中Ni原子的配位环境为Ni-N2O2四齿配位(图4(b))。旋转环盘电极(Rotating Ring-Disk Electrode，RRDE)测试表明，在0.1 mol·L-1KOH中，当电位为0.4～0.5 V(vs.RHE)时，H2O2的选择性最大达到96%左右，这是迄今为止所报道的活性最高的非贵金属基催化剂。将该材料用于三相流电池中，在较高电流密度下还原O2或空气，获得了5.9 mol·g-1·h-1的H2O2产率，并在8 h以上的测试中保持稳定。文献[31]以MgO为模板，通过热解C/S/Mo的混合前驱物，随后酸浸处理去除MgO模板和Mo纳米粒子，制备了一种新型的Mo的SAC。采用DFT计算了O(Mo-O4-C)、S(Mo-S4-C)和O/S(Mo-O3S-C)3种配位环境模型对*OOH中间体的吸附性能(图4(c))，表明了O，S共配位的Mo催化中心在热力学上有利于*OOH中间体的吸附反应。这项工作为合成结构明确的SACs提供了一种通用的合成方法，并强调了局部配位环境对电催化活性和选择性的关键作用。

图4 双杂原子配位SACs

3 周围环境

在SACs中，改变与配位原子相连的原子或改变配位原子周围的环境原子可以通过长程离域效应来调节中心金属原子的电子结构，影响*OOH的吸附行为[23]。已有的报道表明，可以通过改变金属中心周围的环境原子来调控生成H2O2的性能[32-33]。文献[34]在第一性原理计算的指导下，发现Co-N4配位的SAC的催化性能可以通过改变其周围的原子结构来进行精确调控。通过在Co-N4基团附近引入官能团，研究人员发现吸附在Co-N4基团附近的富电物种(如*O)可以使ΔGHOO*从3.9 eV增加到4.1 eV，接近H2O2生产的最佳值；而贫电物种(如H*)则降低了ΔGHOO*，并指出官能团对ΔGHOO*的影响可以用Co原子电荷态的差异来解释(图5(a))。根据这一原则，研究人员通过将金属前驱物浸入氧化石墨烯溶液中，并在NH3氛围下退火制备了包含Co-N4(O)结构的氮掺杂石墨烯SAC(图5(b))。该催化剂在0.1 mol·L-1KOH中表现出了优异的动力学电流密度(2.8 mA·cm-2)和82%的H2O2选择性(0.65 V vs.RHE)。该催化剂具有良好的稳定性，在110 h后，其催化活性几乎没有损失。该研究为通过调节原子配位环境设计制备高活性和高稳定性的电催化剂提供了一种新的思路。

已有研究表明，氧官能团(Oxygen Functional Groups，OFGs)可以优化SACs的电子结构并改变催化反应的活性和选择性[35]。氧化酸处理[36]和一系列其他方法[37]可被用于在碳材料表面引入OFGs。文献[38]通过热解预先设计的钴卟啉前驱体和随后的氧化酸处理，在去除催化剂表面热解过程中生成的Co纳米颗粒的同时，引入了OFGs。该催化剂在含饱和O2的0.1 mol·L-1KOH溶液中达到1 mA·cm-2电流密度的过电位为0.78 V(图5(c))，且在较宽的电压范围内对H2O2的选择性超过80%(图5(d))。文献[38]通过对照仅含有原子Co-Nx-C位点或OFGs材料的RRDE性能，提出了Co-Nx-C位点与OFGs的协同催化作用(图5(e))，即OFGs具有较高的2e-ORR选择性，但需要原子Co-Nx-C位点来改善ORR活性。文献[39]通过H2O2处理M-N-C催化剂，从两方面说明改善电化学合成H2O2的选择性：(1)H2O2处理可以对催化剂上活性M-N-C基团相邻的碳位点进行预占位，以阻止O2分子通过“合作解离机制”[40](连接到活性M-N-C基团上的O2分子另一端连接到相邻C原子上导致O2解离)进行解离(位阻效应)；(2)引入的氧官能团能削弱Fe的亲氧性(电子效应)，从而减少O-O键的断裂。光谱测试表明，原位H2O2处理在M-N-C表面引入了丰富的氧官能团，且没有显著改变原催化剂的结构(结晶度、缺陷程度、比表面积和金属含量)等。RRDE测试表明，H2O2处理的Mn-N-C和Fe-N-C催化剂的H2O2选择性分别改善了50%和30%，特别是Co-N-C催化剂主要遵循两电子ORR途径，最大选择性为87%。

图5 调控SACs中心金属周围的环境原子

表1 各种SACs电化学合成H2O2的选择性或产率

4 结束语

通过电催化两电子ORR生产H2O2是替代传统集中式蒽醌工艺的一种更加高效且环保的路线。SACs作为一种新型高效催化剂，在电催化ORR合成H2O2中显示出了优异的性能和广阔的应用前景。针对SACs电催化两电子ORR产H2O2的反应机理和性能调控，本文系统性地总结了目前常见的SACs电催化两电子ORR产H2O2的研究，并从SACs的中心金属原子、配位原子和活性组分周围环境3方面详细阐明了调控SACs结构对*OOH结合的影响，从而说明两电子ORR的活性和选择性来源。