采用棒薄层色谱法测定石油沥青产品族组成的研究

2022-11-11李侠

辽宁化工 2022年10期

李侠

（中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东青岛 266500）

随着国民经济的不断发展，人民生活水平的日益提高，对汽车的需求迎来了爆发式增长，高等级公路的通路里程跃居世界第一；石油沥青的需求越来越旺盛，而且随着特种道路，例如：机场跑道、透水道路等逐步应用，石油沥青产品的使用范围越来越广泛，用途也越来越多。近年来石油沥青的化学组成也受到人们的关注，石油沥青是一种化学组成非常复杂的胶体体系［1］，相对分子量较大，结构较为复杂，含有较多的极性化合物，目前的分析手段不可能使之完全分离［2］。石油沥青的族组成与其物化性能有较好的关联，一般认为：饱和分含量越高，沥青针入度越大，软化点越小，黏度越小；芳香分含量越高，沥青延度越大，低温脆裂温度越低；胶质含量越高，沥青延度越大，粘附性越强；沥青质含量越高，沥青针入度越小，粘度越大，软化点越高。准确的测量石油沥青的族组成，能够指导产品的研发及应用。目前我国主要采用NB/SH/T 0509—2010 石油沥青四组分测定法［3］和JTJ T0618—1993 沥青化学组分试验(四组分法)［4］，采用均是“溶剂-吸附”四组分的分析法［5-6］。测定过程中需要使用大量的有机溶剂，且所用溶剂毒性较大。当试样粘度较大时，填充柱在分析过程中油样组分冲洗不净，造成组分回收率较低，很难保证组分完全分离，实验结果重复性较差。棒薄层色谱法测定石油沥青族组成时，将薄层色谱分离技术(TLC)和氢火焰离子化检测器(FID)技术结合起来，该方法具有分离效果好，灵敏度高，操作简便［7］，测试速度快，并且减少了样品和溶剂的用量。

1 实验

1.1 仪器设备

棒薄层色谱仪MK6s（日本IATROSCAN 公司生产）、氢火焰离子检测器（FID）、硅胶色谱棒。

1.2 试样与试剂

样品：1#石油沥青，2#石油沥青，各取0.1 g 样品，分别加入4 mL 甲苯溶液，充分溶解后，备用。

试剂：正庚烷、甲苯、二氯甲烷溶液；均为分析纯，国药生产。

1.3 测试原理

取1 μL 稀释后样品分十到十五次均匀点在硅胶棒原点上，为确保结果的重复性，点样斑点应尽可能集中，硅胶棒原点处点样斑越大，其分离性能就越差，斑痕直径不应超过3 mm。根据相似相溶原理，样品中待分离的组分在不同极性的扩展溶剂中展开高度的不同，将饱和分、芳香分、胶质、沥青质在硅胶色谱棒上分离，挥发除去溶剂，色谱棒以一定速率通过氢火焰离子化检测器进行扫描，化合物在氢火焰中燃烧后，相关组分电离分解，形成离子流，被电极收集，负离子向正极移动，正离子向负极移动，产生电流［8］，电流强度与在样品中被离子化的各组分的质量成正比，经数据处理器处理后，得到色谱谱图，达到定量检测的目的。

1.4 TLC/FID 仪器的操作条件及步骤

1）打开仪器氢气开关，用点火器点燃氢火焰，调节空气流量为2.0 L·min-1，氢气流量为160 mL·min-1，在硅胶色谱柱上进行两次空白扫描，取出备用。

2）配制质量浓度为25 mg·mL-1的石油沥青/甲苯溶液，并保持密封。

3）用专用的注射器移取1 μL 混合溶液，在硅胶色谱棒底部的原点处，分10～15 次进行点样，每组样品至少进行5 个平行试验。

4）将硅胶色谱棒放入装有70 mL 正庚烷的扩展槽中，待溶剂爬升到硅胶色谱棒的100 mm 处时，取出，放入温度为80 ℃的烘箱中5 min，使溶剂挥发。

5）再将硅胶色谱棒放入装有70 mL 甲苯的扩展槽中，溶剂爬升到硅胶色谱棒的50 mm 处时，取出，放入温度为80 ℃的烘箱中5 min，使溶剂挥发。

6）将硅胶色谱棒放入装有70 mL 二氯甲烷的扩展槽中，溶剂爬升到硅胶色谱棒的20 mm 处时，取出，放入温度为80 ℃的烘箱中5 min，使溶剂挥发［9］。

7）将冷却后的硅胶色谱棒装入仪器中进行检测。

8）进行数据处理，得到分析结果。

2 结果与讨论

2.1 样品浓度的影响

样品浓度的大小会影响色谱峰的峰高和峰面积，浓度偏大时，会导致样品中组分不能完全分离［10］，会导致色谱峰过高，峰型加宽，峰位置重叠或出现平头峰，同时还会有样品残留在点样原点处，只能通过增加空白的扫描次数来去除残留，这样会大大降低硅胶棒的使用寿命，也会影响其他试样的分析。浓度偏小时，色谱峰偏低，峰面积较小，会导致样品中含量较低的组分定量困难或准确性差。实验分别考察了15 mg·mL-1、25 mg·mL-1、35 mg·mL-1的石油沥青样品质量浓度，实验发现当样品质量浓度为25 mg·mL-1，各组分间分离效果好，基本满足沥青族组成的分析要求。

2.2 棒薄层色谱扩展溶剂的选择

扩展溶剂的成分和比例是石油沥青族组成测定的主要影响因素。棒薄层色谱法(TLC/FID)通常选择沸点较低、挥发强、极性差异较大的溶剂作为扩展溶剂，样品的组分随着扩展溶剂在色谱棒上向上展开，扩展溶剂的极性越大，对硅胶色谱棒上的试样洗脱能力就越强。用1#、2#石油沥青样品多次试验结果对比：第一扩展溶剂选择正庚烷，先将样品中的饱和分洗脱、分离出来，第二扩展溶剂选择甲苯，将试样中芳香分洗脱出来，第三扩展溶剂选择二氯甲烷，将胶质洗脱出来。最后，得到沥青质，从而完成分离。

2.3 展开高度的选择

由于棒状色谱棒较短，长度仅有15 cm,有效硅胶涂层部分仅有13.5 cm。因此，选择合适的展开高度，能够有效提高样品中各组分分离效果，防止色谱峰的位置发生重叠。用1#、2#石油沥青样品经多次实验对比，最终选择的第一扩展溶剂的展开高度在105～110 mm 之间，第二扩展溶剂的展开高度在50～55 mm 之间，第三扩展溶剂的展开高度在20～25 mm 之间，可以实现样品各组分在硅胶色谱棒上的完全分离。

2.4 色谱棒的处理

硅胶色谱棒通常采用表面均匀附着硅胶吸附剂的石英柱，特点是比表面积较大，吸水性也较强，容易吸收空气中水分而发生活性的改变。因此，硅胶色谱棒日常保存在装有35%硫酸溶液的恒湿槽中，通过控制环境湿度的方式来达到良好的分离效果。

硅胶色谱棒在使用前，需要进行灼烧以去除上次分析后样品的残留物质。将硅胶色谱棒装入棒薄层色谱仪上进行空白扫描，调节空气流量为2.0 L·min-1，氢气流量为160 mL·min-1，在硅胶色谱柱上进行空白扫描，如果色谱图上有明显的杂峰，则需要重新进行扫描，直到色谱图上无杂峰，基线平直无波动。

2.5 扫描时间的选择

棒薄层色谱仪的硅胶色谱棒在氢火焰中燃烧时，根据仪器设定的扫描速度依次通过氢火焰检测器，由于沥青产品组分复杂，在氢火焰中的分解温度有所差异，当扫描速度较慢时，容易导致硅胶色谱棒上端部分含量较小的挥发性较强的饱和烃组分因挥发及响应值偏低，导致定量不准确，结果偏低；当扫描速度较快时，硅胶色谱棒下端的重组分容易因燃烧不完全导致测定结果偏低。同时，扫描速度的快慢还会导致色谱峰型的变化，对数据处理造成影响。因此针对不同的样品基体，选择合适的扫描速度是棒薄层色谱法的重要测试条件，本文通过对沥青产品族组成测定时的仪器扫描速度进行考察，分别考察了20 s，30 s，40 s，50 s，60 s 等一系列的扫描时间，试验表明，扫描时间选择30 s 时，沥青样品分离较好，色谱峰型满足使用要求。