硅基负极材料预锂化技术全球专利分析①

2022-11-10何鲁华刘依卓子

矿冶工程 2022年5期

杨彩，何鲁华，刘依卓子，陈鹏

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012）

为满足新能源领域的大规模储能需求，新一代锂离子电池要求电极活性材料具有更高的能量密度［1-2］，而目前传统的石墨负极能量密度已接近理论极限。硅基负极材料理论比容量高达4 200 mAh／g，被认为是最有潜力的石墨负极替代材料之一［3-5］。但是硅基负极材料在脱／嵌锂过程中，体积变化较大，容易造成结构塌陷和容量衰减［6-7］，且SEI膜的形成与破坏会持续消耗锂离子，造成活性锂损失，阻碍了硅基负极材料的大规模应用［8］。针对上述问题，有效的解决方法是使用预锂化技术，在电极正式充放电循环之前添加少量锂源，弥补反应过程中消耗的锂［7-9］。因此，开发既能提高首次库仑效率、又能保持硅基负极材料稳定性的预锂化方式，对实现硅基负极材料实际应用具有重要意义［10］。本文从全球硅基负极材料预锂化技术专利申请趋势、区域布局、申请人、技术构成、技术发展态势等多个角度进行分析，从专利角度探讨全球硅基负极材料预锂化技术发展现状及重点研发方向，为行业内研发人员提供信息支撑，助力硅基负极材料产品开发及进一步推广应用［11-14］。

1 专利分析方法

为分析硅基负极材料预锂化技术发展状况，本文将硅基负极材料预锂化技术分为物理预锂化、化学预锂化及电化学预锂化3大类［7］，并将每个大类按照具体工艺方法进行细分，构建技术分解表，如表1所示［7-11］。本文分析的数据来自Patsnap智慧芽全球专利数据库［15］，通过关键词和IPC构建检索式，对硅基负极材料预锂化技术相关专利进行系统检索，检索截止日期2022年2月28日。检索结果经批量去噪、人工阅读去噪、申请号合并及分类标引，共筛选出相关专利1 389件（由于专利公开的时间滞后等原因，近两年数据收录不全，仅供参考），745项简单同族。

表1 硅基负极材料预锂化技术分解表

2 专利态势分析

2.1 全球专利申请趋势分析

图1为全球硅基负极预锂化技术专利年度申请量及申请人数量变化趋势。专利申请量及申请人数量的变化，可以反映出硅基负极材料预锂化技术发展趋势。硅基负极材料预锂化技术发展大致经历了4个阶段。

图1 硅基负极预锂化技术年度专利申请量及申请人数量变化趋势

第1阶段：萌芽期（2001年以前）。全球有关硅基负极材料预锂化的专利很少，申请也不连续，年度专利申请量在2件以内，年度申请人数量也在2个以内。这一阶段中国尚未出现专利申请。

第2阶段：缓慢发展期（2002～2007年）。全球专利申请量开始上升，但增长速度较慢，年度专利申请量少于25件，申请人数量不超过6个。中国2002年开始出现相关专利申请，这一阶段年均专利申请量在10件以内，申请人数量不超过5个，申请人以外国申请人和国内科研院所为主。

第3阶段：调整期（2008～2010年）。全球专利申请量和申请人数量较前一阶段出现下降，每年专利申请量不超过10件，申请人数量2～5个。这一阶段，中国专利年均申请量不超过3件，申请人数量不超过3个。

第4阶段：快速发展期（2011年至今）。全球年均专利申请量迅速上升，尤其从2014年开始增长迅速，2014年较2013年专利申请量翻倍，2016年年度申请量突破百件，2018年突破200件，2019年达到234件；申请人数量也开始增加，2011年达到15个，到2019年达到64个。中国年均专利申请量和申请人数量也开始上升，尤其是从2016年开始增长迅速，2019年专利申请量达到107件，占当年全球总申请量的45.7%，申请人数量达到52个，占总申请人数量的81.3%；这一时期，以信越化学、松下、LG等为代表的外国企业争相在中国进行专利布局，同时众多中国企业入局，成为

专利申请的主力。

2.2 全球专利区域布局

以专利受理局为统计对象，对1 389件专利区域布局进行分析，结果见图2。可知，除160件PCT申请外，剩余1 229件专利分布在12个国家和地区，专利布局量排名前5位的国家和地区专利受理局分别是中国大陆、美国、日本、欧洲专利局、韩国，上述5个国家和地区的专利总量共1 153件，占全球专利总量的93.8%（专利总量按1 229件计）。此外，中国台湾地区、德国、印度也布局了一定量的专利，依次位列第6～8位。可见，中国大陆、美国、日本、欧洲、韩国是硅基负极材料预锂化技术的主要技术来源国家（地区）或目标市场国家（地区），也表明该领域技术集中程度较高。

图2 硅基负极材料预锂化技术专利区域布局

2.3 全球专利主要申请人分析

1 389件专利申请人经标准化处理，子公司合并后，全球共有223个申请人有预锂化技术专利申请，其中专利申请量在10件（含）以上的专利申请人有25个，这25个申请人共拥有相关专利985件，占全球硅基负极材料预锂化技术专利总量的70.9%，技术集中度高。图3列出了全球硅基负极材料预锂化技术专利申请量排名前10位的申请人，这11个申请人共申请专利785件，占全球相关专利总量的56.5%。日韩企业在该领域优势明显，稳占申请量前五位，其中日本4家，韩国1家，这5家企业共拥有专利622件，占全球专利总量的44.8%。其中日本信越化学以313件专利申请位列第一，专利拥有量占总量的22.5%，目前在行业内处于绝对领先地位。排名第6～10位的申请人中，中国企业3家（指公司总部位于中国大陆）、日本企业2家、美国企业1家。中国负极材料龙头企业贝特瑞以36件专利排名第6，电池企业宁德新能源以28件专利排名第8，万向一二三以21件专利排名第10，这3家企业共拥有专利85件，仅比排名第3位的松下多6件，与日韩企业相比技术积累薄弱，差距较大。

图3 全球硅基负极材料预锂化技术专利主要申请人排名

2.4 中国专利申请人构成

2.4.1 申请人构成

经统计，1 389件专利中，受理局为中国国家知识产权局的专利共554件。将上述554件中国专利的申请人类型进行分类统计，得到申请人类型构成如图4所示，图中同时列出了各类申请人拥有的专利数量。全球共有180个申请人在中国有专利申请，占全球预锂化技术专利申请人总数量的80.7%。其中，外国申请人27个，共申请专利183件，占中国专利总量的33%，申请人类型以企业为主；中国申请人153个，以中国大陆企业为主，101家中国大陆企业共申请专利278件。外国企业申请人在华平均拥有专利7.5件，中国大陆企业申请人平均拥有专利2.75件，对比可见，虽然中国有较多企业参与预锂化技术研究，但是总体技术积累薄弱，平均专利拥有量较外国企业有较大差距。

图4 中国专利申请人构成及对应专利申请数量

2.4.2 主要申请人排名

上述180个申请人中，有25个申请人专利申请量在5件（含）以上，详见图5。这25个申请人共申请专利309件，占中国专利总量的55.8%。其中专利申请量排名前5位的申请人中，外国企业占4个，包括2家日本企业、1家韩国企业和1家美国企业，这4家企业共拥有专利121件，占中国专利总量的21.8%。排名前25位的申请人中，共有17个中国申请人，其中企业申请人14个，包括国轩高科、宁德新能源、万向一二三等9家电池企业和贝特瑞、宁波杉杉、北京壹金新能源等5家材料企业。总体来说，中国企业虽然专利申请人数量众多，但是各申请人拥有的专利数量较少，技术积累薄弱，相对于信越化学、LG等外国企业差距较大。

图5 中国专利主要申请人

3 专利技术构成分析

3.1 专利总体技术构成

考虑到简单同族专利具有相同的优先权，属于同一技术方案，因此在进行技术构成分析时，选用的分析对象均为合并简单同族之后的数据。全球1 389件专利合并简单同族后共有745项专利，将上述745项专利按照表1“二级分类”进行分类后，获得专利技术构成如图6所示，图中同时列出了三类方法分别对应的专利申请人数量。从专利技术构成情况来看，化学预锂化419项、物理预锂化227项、电化学预锂化111项、其他方法21项；“其他方法”主要包括从电芯层面实现对负极预锂化的方法，如第三电极补锂、隔膜补锂、正极补锂等，这类方法既可以对负极进行补锂，也可以对正极进行补锂，本文涉及“其他方法”的专利均为明确提及对硅基负极进行预锂化的专利。由于部分专利同时涉及多种预锂化方法，上述专利数量总和超过745项。从申请人数量上看，物理预锂化专利申请人111个、化学预锂化专利申请人135个、电化学预锂化专利申请人48个。结合专利数量及申请人数量分析可以看出，上述方法中，涉及化学预锂化的专利数量占总专利数量的56.2%，专利申请人数量占总申请人数量的60.5%，是目前研究最多、应用最广泛的预锂化方法。

图6 硅基负极材料预锂化技术专利总体技术构成

3.2 各技术分支发展态势

图7为三大类预锂化方法专利申请量随时间变化趋势。2010年以前，3类方法的专利数量相差不大，申请量均较少；2011～2015年，3类方法年均专利申请量增速加快，彼此之间差距较小；2016年开始，化学预锂化和物理预锂化专利数量均呈快速上升趋势，而电化学预锂化专利申请量在2017年出现回落，而后2018年重新上升。化学预锂化专利申请量自2013年开始拉开与其他两类方法的差距，年均专利申请量快速上升，虽然2015年出现下降，但随后2016年开始重新恢复快速增加的态势；物理预锂化专利申请量从2017年开始增长迅速，但2019年略有下降；电化学预锂化年均专利申请量增长速度相对较慢。总的来说，3类预锂化方法目前均处于快速发展期，但化学预锂化技术发展较另外两类更快，有望最先实现产业化应用。

图7 硅基负极材料预锂化技术发展趋势

为进一步了解全球硅基负极材料预锂化技术专利技术路线，对涉及物理预锂化、化学预锂化、电化学预锂三类预锂化方法的专利按照表1“三级技术”进行进一步分类，得到各技术分支的详细分类情况如图8所示。由于部分专利涉及多种预锂化方法，各技术分支专利数量总和大于其对应大类专利数量。从各技术路线细分情况来看，锂沉积是专利数量最多的物理预锂化方法，有99项专利涉及该技术路线；热掺杂是专利数量最多的化学预锂化方法，共267项专利涉及该方法，其次是有机锂，108项专利涉及；电化学预锂化则以电池电化学为主，共84项相关专利。总的来说，化学预锂化中的热掺杂是目前专利数量最多的预锂化方法，其次是有机锂，物理预锂化中的锂沉积以及电化学预锂化中的电池电化学也是专利数量较多的预锂化方法，这在一定程度上反映出相关申请人在这4种方法上研究更深入、取得的研发成果更多、技术相对更加成熟。

图8 硅基负极预锂化技术专利细分技术构成

3.3 主要申请人专利技术构成

表2列出了硅基负极材料预锂化技术专利申请量（此处指简单同族数量）排名前10位的申请人专利技术构成情况。可以看出，排名前10位的申请人中，除最后2位只针对化学预锂化进行了专利布局外，剩余8个申请人均在两类以上预锂化技术路线上进行了专利布局，其中信越化学、LG、丰田、宁德新能源、安普瑞斯和国轩高科等6家企业在物理、化学及电化学预锂化技术路线上均有专利布局。由此可见，当前硅基负极材料预锂化技术路线并未完全确定，不同企业选择的主要技术路线也存在差异，未来可能呈现多种预锂化技术路线并存的局面。

表2 硅基负极预锂化技术专利主要申请人专利技术构成

4 硅基负极材料预锂化技术发展趋势

全球预锂化技术经过近30年的技术积累，经历了萌芽期、缓慢发展期、调整期后，已经进入快速发展阶段，全球年均专利申请量超过200件，年均专利申请人数量超过60个。截至本文检索日期，全球共有223家申请人申请了1 389件硅基负极预锂化相关专利，布局在12个国家和地区，中、美、日、欧、韩是专利布局的重点区域，也是最重要的技术来源国（地区）和目标市场国（地区），这五大国家（区域）专利数量占全球预锂化技术专利总量的93.8%，技术集中度高。中国已经成为全球硅基负极材料预锂化技术的主要目标市场国，外国来华申请占比超30%，中国国内专利申请人数量近几年迅速上升，但是以信越化学、LG为代表的日韩企业在该领域仍有较大的技术领先优势，国内企业技术基础较薄弱，与日韩企业相比仍有较大差距。

目前硅基负极预锂化尚无统一的技术路线，物理预锂化、化学预锂化、电化学预锂化均有较多专利申请，应用最为广泛的当属化学预锂化技术，尤其是热掺杂和有机锂2种方法。以信越化学、LG为代表的全球技术领先的企业在物理、化学及电化学预锂化技术路线上均有专利布局；国内电池企业如宁德新能源、国轩高科等电池企业也布局了多条技术路线，而以国内贝特瑞为代表的材料企业则主要聚焦化学预锂化技术。总的来说，目前行业内针对硅基负极材料预锂化的技术路线尚未统一，未来可能呈现多种技术路线并存的局面，而化学预锂化技术最有可能率先实现产业化应用。