石墨烯导电剂片径对LiFePO4正极中电荷传输的影响①

2022-11-10杨乐之栾紫林

矿冶工程 2022年5期

石杰，杨乐之，李贺，栾紫林

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012）

石墨烯独特二维片层结构和整个片层内的离域大π键，使其表现出至薄至柔结构特性及优异的导电性，石墨烯作为锂离子电池正极导电剂能够在电极中构建高效的导电网络［1-3］。然而，石墨烯在垂直于片层方向对锂离子具有位阻效应，阻碍锂离子在电极中传输，从而增加电极中离子传输电阻［4］。因此，通过控制石墨烯导电剂的形貌、添加量、电极中分布状态等，发挥石墨烯电子传输优势、改善石墨烯的离子位阻，成为石墨烯导电剂的研究方向［5-7］。

石墨烯片径是表征石墨烯材料的关键性能指标之一，石墨烯片径对电极中导电网络的构建和电极中离子扩散均有影响［3，8］。本文采用纳米砂磨法制备不同片径石墨烯导电浆料，并将其作为磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）电极导电剂；通过表征电极中电子传输电阻和离子传输电阻，结合电极中石墨烯导电剂的分布状态及电子、离子传输过程，构建简易模型，对测试数据进行分析拟合，建立石墨烯导电剂片径与电极电子电阻和离子电阻的函数关系，以探究适宜的石墨烯导电剂片径，实现LFP电池较好的倍率性能。

1 实验

1.1 不同片径石墨烯导电浆料制备

石墨烯分散浆料制备：将分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP，上海伊卡，K-30）添加到溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP，粤美化工，电池级）溶液中，搅拌20 min使其完全溶解，再将石墨烯（自制）缓慢添加到分散液中，通过高速分散盘搅拌4 h，使石墨烯完全浸润，得到石墨烯分散浆料，其中石墨烯、PVP、NMP的质量比为3∶1∶96。

不同片径石墨烯导电浆料制备：将石墨烯分散浆料转移至纳米砂磨机中，砂磨机的磨球为锆珠、直径0.6～0.8 mm，砂磨机填充率75%、主轴转速2 800 r／min。控制砂磨时间，可得到不同片径的石墨烯导电浆料。

1.2 电极制备及电池组装

磷酸铁锂（LFP，宜春天赐，D50＝0.78 μm）、石墨烯、导电炭黑（Timcal）和聚四氟乙烯（PVDF，Solef 5130）按质量比95∶2∶1∶2称取，与NMP混合、搅拌，配置成电极浆料，并调节其固含量为50%，用150 μm刮刀将所制浆料均匀涂覆至16 μm厚的铝箔（深圳伟得智，99.7%）上，并在60℃下干燥8 h，再转移至90℃真空干燥箱干燥4 h，辊压后裁剪成Φ16 mm薄片。在氩气保护的手套箱中，以图1所示模型组装电子阻塞对称电池、离子阻塞对称电池及CR2430型扣式电池［9-10］。所用电解液为1 mol／L LiPF6／EC+DMC（天赐），隔膜为celgard-2400，负极为金属锂片（中能锂业，99.9%）。

图1 电池组装模型及等效电路示意

1.3 材料、极片表征及电化学性能测试

采用日本JSM7900F型场发射扫描电子显微镜（SEM）对石墨烯进行定性分析。采用Mastersizer 2000激光粒度测试仪对石墨烯片径进行定量分析，在超声条件下进行激光粒度测试，石墨烯在溶剂中旋转，近似为球形颗粒，从而通过激光粒度进行表征，相较SEM对石墨烯片径的统计方法，激光粒度测试取样的样本量大（20～30 mg）、范围广（10-2～10-4μm），具有统计意义。将所制电池正极浆料涂覆于绝缘的PET膜上，裁剪为Φ16 mm的圆片通过四探针测试电极电导率，各石墨烯片径取6个样品进行测试，取平均值。采用SEM观察电极形貌特征及石墨烯导电剂在电极中的分布状态。使用LAND测试系统（CT2001A）对电池进行倍率性能测试，电压范围2.0～3.75 V，放电倍率依次为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和0.2C。使用CHI660e电化学工作站对电池进行EIS测试，频率为10-2～10-5Hz，振幅为5 mV，测试结果以图1所示等效电路进行拟合。

2 实验结果与讨论

2.1 石墨烯片径分析

图2为砂磨时间与石墨烯片径D50关系图。根据石墨烯片径D50与砂磨时间多次取点所得散点图，对其进行拟合，可知石墨烯片径D50与砂磨时间t之间呈如下关系：

图2 砂磨时间与石墨烯片径D50的关系

随着砂磨时间增加，石墨烯片径逐渐减小，且此砂磨条件下石墨烯片径D50最小值约为4.98 μm。

选取石墨烯片径D50分别为19.836 μm、14.857 μm、10.227 μm、5.371 μm的样品，依次标号为GN-20、GN-15、GN-10、GN-5，如表1所示。

表1 样品片径分布

通过激光粒度分析，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片径分布如图3所示。随着砂磨时间增加，粒度分布曲线逐渐左移，即石墨烯片径逐渐减小。

图3 GN-20、GN-15、GN-10、GN-5片径分布曲线

图4为不同片径石墨烯SEM图。图中可以观察到石墨烯皱褶存在，说明石墨烯较薄，但由于石墨烯层间π键的耦合作用及层间范德华力，石墨烯片层团聚堆叠，无法准确确定石墨烯边界，因此无法定量表征分析石墨烯片径大小，但对比图中4组样品，发现随砂磨时间增加，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5中石墨烯片径呈现下降趋势，与激光粒度测试结果一致。

图4 不同片径石墨烯SEM图

2.2 石墨烯片径对电子传输的影响

2.2.1 电极电子电导率

针对GN-20、GN-15、GN-10、GN-5样品，用四探针测试电极电子电导率，绘制石墨烯片径D50与电极电导率之间关系的误差棒图，如图5所示。

图5 电极电导率与石墨烯导电剂片径D50的关系

由于磷酸铁锂电极中磷酸铁锂的电导率远低于石墨烯的电导率，电极电导率主要由石墨烯导电剂的性能决定。图6（a）为磷酸铁锂电极SEM图，由图可知，石墨烯片径远大于磷酸铁锂粒径（D50＝0.78 μm），石墨烯桥连多个磷酸铁锂颗粒，且石墨烯之间存在间断，由此可构建电极中石墨烯及磷酸铁锂的示意图，见图6（b）。

图6 磷酸铁锂电极形貌

石墨烯片径减小，相邻的石墨烯片层间断阻碍电子传输，即存在间隙电阻Rgap。随着石墨烯片径D50减小，电子传输相同距离出现的间段增加，若单位长度lab的石墨烯电阻为RGN，则单位长度lab间总电阻为Rab，可按下式计算［11］：

由电阻-电导率间关系可得，电子电导率σe与石墨烯片径之间有以下关系：

式中δ1、δ2均为与RGN、Rgap、lab及电极厚度k有关的常数。

对所得数据以式（3）进行拟合，可得拟合曲线如图5所示。

对式（3）进行一阶微分可知，随着石墨烯片径减小，电极电导率变化增大。

2.2.2 电极电子电阻

对图1（a）所示离子阻塞对称电池进行EIS测试并以等效电路拟合，所得结果如图7所示。拟合后曲线与实轴的第1个交点为电子在电极固相中传输电阻Rs，半圆直径为磷酸铁锂、导电剂、集流体间接触电阻Rcont，两者之和为电极中电子传输电阻Re，即半圆与实轴的第2个交点［10，12］。以铝箔集流体进行测试所得Re为0.1～0.3 Ω，因此垫片、铝箔电阻及两者间的接触电阻可以忽略。由表2拟合数据可知，随着石墨烯片径增大，Rs、Rcont、Re均减小，电子电阻与电极中电导率的测试结果呈现相同变化趋势。

图7 离子阻塞对称电池EIS测试及其拟合结果

表2 电极电子电阻交流阻抗拟合结果

由式（2）可得，Re与石墨烯片径有如下关系：

式中ε1、ε2均为与RGN、Rgap及lab有关的常数［10］。

以式（6）对测试数据进行拟合，拟合曲线见图8。

图8 电极电子传输电阻与石墨烯导电剂片径D50的关系

即随着石墨烯片径增加，电极中电子传输电阻呈反比例函数关系减小，与四探针所测电极电导率结果一致。

2.3 石墨烯片径对离子传输的影响

电极离子传输电阻测试分析结果见图9。由传输线模型（TLM）可知，电极中锂离子传输电阻为对称电池中频区斜线与低频区斜线与实轴交点差值［9-10］。

图9 电子阻塞对称电池EIS测试及其拟合结果

对图9中GN-20、GN-15、GN-10、GN-5石墨烯为导电剂的电极组装电子阻塞对称电池的EIS测试结果拟合，可知Rion分别为18.23 Ω、11.68 Ω、6.65 Ω、3.77 Ω。设离子在电极中传输单位距离电阻为rion，离子在电极中传输距离为d，则离子传输电阻Rion可表示为［12］：

石墨烯为导电剂时，阻碍离子垂直于面的传输，且因磷酸铁锂颗粒小于石墨烯，磷酸铁锂对离子传输的影响可以忽略。根据石墨烯导电剂在电极中的分布，可以绘制如图10所示的示意图，将石墨烯近似为圆形，此时垂直于石墨烯面的锂离子的传输总距离d＇与石墨烯片径D50相关：

图10 离子在石墨烯导电剂表面传输简易模型

因此，电极中离子电阻与石墨烯片径有如下关系：

式中φ1、φ2均为与rion及电极厚度相关的常数。

对测试所得离子电阻以式（9）进行拟合，可得曲线如图11所示：

图11 电极离子传输电阻Rion与石墨烯导电剂片径D50的关系

即随着石墨烯片径增加，电极中离子传输电阻呈二次函数关系增大。

2.4 电极总电阻及扣式电池电化学性能

锂离子电池充放电过程是电子与锂离子传输到活性物质表面参与电极脱嵌反应的过程。为提高锂离子电池的倍率性能，需电子与锂离子更快到达活性物质表面，也就是要使电子在电极中传输电阻（Re）和离子在电极中传输电阻（Rion）之和（总电阻Rall）最小。将式（6）与式（10）相加可得总电阻［13］：

对式（11）进行一阶微分可知，当D50在10 μm左右时总电阻取得最小值，且D50在10～15 μm区间内总电阻Rall变化不大，具有相近的总电阻。当D50小于5 μm时，Re远大于Rion，此时电极电荷传输过程中电子传输为限速步骤；而当D50大于20 μm时，Re小于Rion，此时电极电荷传输过程中离子传输为限速步骤。

通过计算可知，GN-20、GN-15、GN-10、GN-5的总电阻Rall分别为27.03 Ω、22.12 Ω、20.85 Ω、30.99 Ω，据此可以推测4组石墨烯导电剂中GN-10具有较好的电池倍率性能，其余依次为GN-15、GN-20、GN-5。

电子传输电阻Re、离子传输电阻Rion、总电阻Rall、总电阻一阶微分R＇all与石墨烯片径D50关系见图12。

图12 电子传输电阻Re、离子传输电阻Rion、总电阻Rall、总电阻一阶微分R＇all与石墨烯片径D50的关系

将GN-20、GN-15、GN-10、GN-5为导电剂的电极组装成扣式电池，以0.1C活化后，进行EIS及倍率循环测试，结果见图13。由图13可知，4组电池的电荷转移阻抗（Rct）分别为108 Ω、70 Ω、62 Ω、187 Ω，以GN-10为导电剂时取得最小值，与总电阻Rall预测结果相一致，GN-10具有最优石墨烯片径。放电倍率小于1C时，欧姆极化和浓差极化较小，各组样品放电比容量相差不大；放电倍率为2C时，GN-5为导电剂的电池容量几乎降到0，结合前文分析可知，当GN-10变化为GN-5时，电子电阻增加约一倍，导致欧姆极化较大，此时电极的电子传输成为限速步骤［3］。当放电倍率为3C时，GN-10、GN-15、N-20的放电比容量分别为121.1、110.3、97.5 mAh／g，其中GN-10具有较高的放电比容量，容量保持率为76.92%。说明GN-10具有较好的石墨烯片径分布，与总电阻测试结果一致。