接枝低分子量配体改性纳米粒子强化乳液研究

2022-11-09贺东旭

钻采工艺 2022年5期

贺东旭

中国石化胜利油田分公司桩西采油厂

0 引言

乳状液是一种多相分散体系，由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中构成。在石油开发过程中存在大量的天然或人工的乳状液体系，比如人们利用乳状液作为压裂液用于油气田增产作业[1-2]，利用改性纳米SiO2稳定的水包油乳状液用于调剖堵水[3-4]，采用乳状液作为稠油油藏的驱油体系[5-6]，可以看出在石油开发中乳状液展现出巨大的应用潜力。相比于传统的表面活性剂稳定的乳状液，由于纳米颗粒在油—水界面发生不可逆吸附，并形成一层坚固的高弹性界面膜，因此该类乳状液具备优异的稳定性[7-8]。但是由于油田现场使用的配液水矿化度较高(>3 000 mg/L)，因此纳米材料在油田应用过程中需要首先克服油田水中耐温、耐盐性差的问题，同时需要调节纳米材料表面的润湿性，从而制备出适用于油田工业化矿场应用的纳米材料强化乳状液体系[9]。

本文利用低分子量配体[3-(2，3-二羟基丙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷对纳米材料进行改性，通过该配体在含有二价离子的浓盐水中被充分溶剂化，从而制备出耐温、耐盐的改性纳米SiO2颗粒，并通过红外光谱、固体核磁以及TEM对改性后的纳米二氧化硅进行了结构表征。动态光散射实验表明改性的二氧化硅纳米粒子的流体动力学直径在室温和高达70 ℃的温度下超过30 d基本保持恒定，以此为基础制备了纳米材料强化乳液，并进行了矿场应用。该研究为水驱油藏提供了新的提高采收率的技术思路，具有广阔的应用前景。

1 纳米二氧化硅改性方法设计及制备

在油田提高采收率方面，初步研究表明纳米颗粒具有降压增注、调剖堵水等提高波及系数的作用[10-12]。然而由于纳米 SiO2颗粒表面性质较为特殊，在表面上存在大量硅羟基，呈极性、亲水性强，与油相相容性不好，在水相中会因相互作用发生团聚而产生纳米负效应，尤其在高温、高盐环境下，由于 ζ 电位降低，这种负效应更加显著，不利于用作化学驱油剂[13]。基于上述研究，从调控润湿性及克服油田水中耐温、耐盐性差角度出发，对纳米SiO2颗粒表面进行修饰得到新型纳米驱油剂，有望强化乳液、提高原油采收率。

首先选取在环境温度和高温下均充分溶剂化的低分子量配体[3-(2，3-二羟基丙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷，将其接枝到纳米SiO2颗粒表面，从而在含有高浓度二价离子(海水和API盐水)的浓缩盐水中稳定20 nm以内的二氧化硅纳米颗粒。

1.1 酸催化开环

在搅拌下，向2.88 mL(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷中加入17.28 mL 0.01 mol/L盐酸(pH=2)(通常以1∶6的体积比)，并继续搅拌2 min，以进行酸催化开环，形成GLYMO[14]。

1.2 硅烷化改性

立即将所得的GLYMO溶液体积的一半滴加到含有5 g 纳米SiO2颗粒的分散体中，在室温下搅拌2 h，然后再加入另一半GLYMO溶液，用浓NaOH溶液将反应pH值调节至10，并将溶液在60 ℃±1 ℃再搅拌22 h[15]。

1.3 纯化

反应24 h后，将反应液离心、洗涤以除去未接枝的配体和反应副产物。在最终过滤之后，将去离子水添加到剩余物中以使纳米SiO2粒子浓度大约为10%w/v，得到改性后的纳米SiO2粒子分散液。

2 改性纳米二氧化硅结构及性质表征

2.1 裸露纳米二氧化硅比表面积的测量

将分散体倒入表面皿中，在120 ℃下干燥过夜以除去水分；使用玛瑙研钵对干燥的样品进行精细研磨，然后在77 K的温度下通过氮气吸脱附进行BET比表面积测试。

BET测试所得氮气吸脱附曲线见图1，计算得裸纳米SiO2比表面积为260.198 m2/g。

图1 氮气吸脱附曲线

2.2 配体接枝密度的测定

使用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热重/差热同步分析仪通过热重分析(TGA)确定表面改性的纳米SiO2粒子的有机物含量。将样品在氮气下，以每分钟20 ℃从室温升至110 ℃并保持20 min以除去残留水分；有机部分(f0)记录为在空气中从110 ℃至800 ℃，以每分钟20 ℃的速率加热下的失重分数。配体接枝密度Ф是由式(1)计算的：

(1)

式中：Φ—配体接枝密度，μmol/m2；f0—通过热重分析得到的颗粒有机部分的失重分数，%；SA—通过BET得到的颗粒比表面积，m2/g；MTGA—配体的有效分子量，g/mol(通过排除甲基或乙基和硅或氧原子来计算)。

改性后SiO2的热重分析图见图2，图中从室温升至110 ℃的失重为结晶水的失去，110 ℃至800 ℃失重为有机配体部分的失去，f0=20.98%，SA=260.198 m2/g，MTGA=133 g/mol，配体接枝密度Ф由式(1)计算得7.67 μmol/m2。

图2 改性后纳米颗粒的热重分析图

2.3 红外光谱表征

红外光谱是在傅里叶变换红外光谱仪中采用KBr支撑片，在400～4 000 cm-1范围内记录样品的骨架振动红外吸收峰获得的。

改性前后纳米SiO2粒子的红外光谱图如图3所示。SiO2的红外特征吸收峰于1 100 cm-1代表的峰为高度聚集状态的Si-O-Si的反对称的伸缩振动吸收峰，970 cm-1代表的峰为Si-OH的伸缩振动的吸收峰，800 cm-1代表的峰为单硅酸根Si-O-Si的对称伸缩振动的吸收峰，480 cm-1代表的峰为Si-O-Si 弯曲振动的峰。

对比两条曲线可以得出，改性前SiO2谱线上，在3 470 cm-1附近存在宽峰，此峰为硅醇基与表面吸附氢键的缔合作用产生的振动峰，改性后此处峰明显减弱，说明部分SiO2已和硅烷偶联剂发生缩合反应。2 918 cm-1和2 857 cm-1附近出现的峰，属于-CH3和-CH2-基团的伸缩振动吸收峰，表明GLYMO已经成功接枝到SiO2粒子表面。

图3 改性前后纳米SiO2粒子红外光谱图

2.4 固体核磁CP-MAS13C NMR光谱表征

固体核磁CP-MAS13C NMR光谱是使用配备标准4 mm或2.5 mm MAS的探头和Bruker固态NMR光谱仪Avance-400获得的。用标准的交叉极化脉冲序列以5 s的弛豫延迟和10 kHz的自旋速率记录了MAS NMR光谱。

配体[3-(2，3-二羟基丙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷的核磁碳谱如图4(a)所示。对于图4(b)为GLYMO包覆的二氧化硅纳米粒子的核磁碳谱，碳1～4的峰位置与未反应的环氧化物(配体)一致，环氧化物环打开后，碳5和6的峰从50.85 ppm和44.28 ppm移至63.66 ppm和57.34 ppm，图中40～50 ppm范围内没有峰，表明不存在未反应的环氧化物，而是完全形成了GLYMO。对比分析表明配体已成功接枝到纳米SiO2粒子表面。

2.5 纳米粒子在油田盐水中稳定性研究

将纳米颗粒分散液在8%NaCl+2%CaCl2(API盐水)盐溶液中稀释至最终浓度为0.5%w/v，保持pH值不变(pH=8～9)，然后将样品存储放在室温(23 ℃±1 ℃)或70 ℃的对流烘箱中，通过动态光散射测定的粒径分布随时间测量纳米二氧化硅的大小，如果样品保持胶体稳定，则至少需要720 h(30 d)，并且还记录了纳米颗粒分散体的视觉观察。

在pH=8～9的API盐水中记录了改性前后纳米SiO2粒子分散体长达30 d的视觉观察，代表性照片见图5。值得注意的是，GLYMO包覆的纳米SiO2粒子在测试的高盐度(API盐水)条件下30 d内没有出现可见的沉淀(小瓶的底部)，表明改性后纳米粒子稳定性大大提高。通过对比表明，改性前纳米SiO2粒子多为二次粒子状态，表面羟基较多，容易团聚成较大的颗粒，而改性后的纳米 SiO2粒子多为一次粒子状态，表面经过处理后羟基数有所减少，具有抗凝结稳定性，可以稳定地存在于API盐水中。

图4 固体核磁CP-MAS 13C NMR光谱谱图

图5 未改性与改性纳米SiO2在API盐水中的视觉观察

利用Brookhaven ZetaPALS动态光散射仪测定了纳米粒子改性前后粒径的变化规律，改性前裸纳米SiO2粒子约为14 nm，而改性后粒径约为17 nm，表明配体已成功接枝到了纳米SiO2粒子表面。在70 ℃、API盐水中，GLYMO包覆的纳米SiO2粒子在30 d内的粒度分布图如图6所示。可见在高温高盐环境下，改性后纳米粒子在5 d内粒径略有增加，从17.26 nm增至21.02 nm，表明前期纳米粒子会有少量聚集，但聚集程度极低，可以忽略；而5 d至30 d内粒径尺寸基本保持不变，表明将GLYMO接枝在纳米SiO2表面上后，驱动粒子聚集的相互吸引力被空间排斥力强烈缓解，纳米粒子稳定性提高。

图6 70 ℃、API盐水中纳米粒子粒度分布

3 改性纳米二氧化硅强化乳状液体系制备

近几年，国内外学者对纳米颗粒稳定的乳状液在油田开发中的应用进行了初步探索。2009年，University of Texas at Austin的Zhang T等人[3-4]对改性纳米SiO2稳定的水包油乳状液进行了研究，发现乳状液具有出色的稳定性和显著的剪切变稀性质，在低剪切速率下黏度达到1 000 mPa·s以上，在油田调剖中具有一定应用潜力。2010年，ExxonMobil Company将颗粒稳定的乳状液在加拿大Celtic油田用于稠油开采，取得了良好效果[5-6]。

3.1 乳化剂的筛选方法

采用乳化不稳定系数为乳化剂的筛选指标。乳化不稳定系数越小，乳状液越稳定，乳化剂的乳化效果越好。

选用18种非离子型表面活性进行乳化剂的筛选实验，由于表面活性剂的乳化效果不同，乳状液的稳定性也不同。优选出非离子型表面活性剂AEOS-20的乳化不稳定系数相对较小约为2.23。

3.2 乳状液的制备

将筛选出来的表面活性剂和改性纳米材料水溶液以500 r/min的速度搅拌，然后向烧杯中缓慢加入烯烃焦油，待其全部加入后，再以900 r/min的速度搅拌4 h，即可得到水包油乳状液。

制备乳液油相为烯烃焦油，其黏温特性见表1。

表1 油样的黏温数据

由于纳米颗粒表面的-SiOH可与表面活性剂结构中的氧乙烯基团发生氢键作用，共同吸附在油水界面膜上，从而大幅度提高乳液的稳定性，同时由于纳米颗粒稳定的乳状液油水界面膜具有更高的界面弹性，因此具有更加优异的贾敏效应。

研究了不同浓度的表面活性剂与1%纳米材料复配后对稳定性的影响，从图7可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，乳状液的稳定性先提高后降低，主要是由于表面活性剂和改性纳米材料可通过氢键作用发生轻微絮凝，当活性剂浓度较低时，两者主要吸附到油水界面上，提高了乳状液的稳定性；当活性剂浓度进一步增大，则两者会在水相内部发生严重絮凝，降低了界面上的吸附量，导致乳状液稳定性大幅降低。因此，确定纳米材料质量分数为1%，表面活性剂质量分数为0.05%。

图7 乳化剂含量对乳状液稳定性的影响

研究了温度对乳状液黏度的影响，从图8可以看出，当随着温度和剪切速率的增大，乳状液黏度较低，但乳状液注入地层后主要可以通过自身的贾敏效应增大水相流动阻力，同时在流动速度较低的情况下，也表现出一定的增黏性能，因此可以起到调驱和液流转向的作用。

图8 温度对乳状液流变性的影响

4 纳米粒子强化乳液现场应用效果分析

4.1 应用井例概况

2021年在桩西采油厂老河口油田老163区块开展纳米乳液调驱工艺现场试验。老163区块油藏埋深1 320～1 450 m，目的层Ng33岩心分析小层平均孔隙度35.4%，平均渗透率2 116×10-3μm2，储层类型主要为高孔—高渗储层。油层温度65 ℃，平均地下原油黏度53 mPa·s，地层水矿化度为3 000～4 800 mg/L，NaHCO3水型，属常温常压油藏。施工前，该井组共1口水井、2口油井。截至2021年12月3日，井组水井注入压力10 MPa，单井日注140 m3，单井平均日产油2.3 t。

4.2 实施效果

现场采用三段塞式施工，第一段塞以5 m3/h速度注入浓度为0.3%黏弹性颗粒驱油剂溶液，实现封堵水窜通道；第二段塞以5 m3/h速度注入含油量为1%～5%的改性纳米乳液，实现乳液调驱；第三段塞以10～15 m3/h速度注入浓度为0.2%～0.5%的驱油剂作为后续驱油段塞。在乳液的注入过程中注入压力由10 MPa上升至13 MPa，说明利用改性纳米二氧化硅稳定的乳状液在高渗透水窜通道内有效地增大了流动阻力，抑制了驱油体系的推进速度，从而使后续驱替介质进入到未波及的油藏。实施改性纳米二氧化硅强化乳状液调驱后，井组综合含水率由调剖前的96.2%降至91.9%，降低4.3%；井组日产油量由4.6 t增加至8.3 t，日增油量达3.7 t，取得了较好的降水增油效果。