周期性冻融对棕壤理化性质及Pb赋存形态的影响

王丽欣, 李海波, 李英华, 李 赓, 张宸溪, 邓宁灿

(东北大学 资源与土木工程学院, 沈阳 110819)

冻融是指由于季节或昼夜变化导致温度在0℃上下波动时表层土壤交替冻结—融化从而改变土壤水相与比例的普遍气候现象，常发生于高纬度和高海拔地区[1-2]。我国56%地区都会经历冻融循环过程[3]，冻土区土壤发生季节性和昼夜性冻融不可避免[4]。其中在交替冻融过程中必然伴生土壤水分相变与转移，从而深刻影响土壤理化性质和生物过程，上述土壤性质对冻融的响应与冻融频次和温度密切相关[5-7]。国内外研究表明，表层土壤团聚体更容易受冻融循环的影响，加剧春季水土流失的可能性[8]；胡柏杨等[9]通过对猪粪进行冻融处理发现，冻融30次后<38 μm颗粒含量增加了6.13%。冻融作用可通过扰动土壤理化性质影响土壤生物活动，甚至破坏土壤生物多样性。

铅(Pb)可通过自然和人为活动进入土壤，是欧盟REACH法规和美国EPA优先控制的重金属[10]。我国东北地区土壤中Pb残留水平较高，Pb积累对土壤生物系统、生态系统和农业生产造成直接或潜在危害[11]。交替冻融是我国东北常见的气候现象，其对土壤理化性质的影响可能进一步导致Pb形态转化，进而带来新的环境风险。张赛等[12]研究表明，冻融作用可降低土壤对Pb的固持，促进Pb形态转化，其中交换态和有机结合态Pb分别降低了7.15%，2.4%；铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态Pb分别增加了5.92%，2.74%；Du等[13]提出了相反观点，他们认为冻融可增加土壤对Pb的固持，其中富含碳酸盐的土壤固持Pb能力最高。这是否与冻融周期、温度差异相关，尚未有定论[14]。目前，有关冻融过程对Pb形态转化及影响因素的关联研究较少。因此，揭示冻融扰动下Pb赋存形态与土壤理化性质间的相关性，阐明冻融作用对Pb形态转化的可能影响因素，具有重要的科学意义。

1 试验材料与方法

1.1 样品采集

供试棕壤样品取自沈阳农业大学试验田0—20 cm表层无污染土壤。室温下自然风干，除去植物根、草叶等杂物，用玻璃棒碾碎后按四分法取得足量样品，过2 mm筛保存备用。供试土壤基本理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 污染土样制备

称取100 g风干土壤于聚乙烯塑料封口袋，以分析纯级Pb(NO3)2溶液加到供试土壤中，使土壤Pb含量分别达到500，1 000，2 000 mg/kg，记为C1，C2，C3。利用称重法加入超纯水，并调节含水率为田间持水量的60%，室温(15±5)℃下陈化培养50 d后风干，制成模拟Pb污染土壤，然后进行冻融试验。同时设置对照组CK。每个处理共重复3次。

1.3 冻融试验设计

将上述已处理好的土壤样品置于-20℃冰箱中完全冻结12 h，然后取出置于5℃恒温冰箱里融化12 h，以此为一个冻融周期(Freeze-Thaw Cycle，FTC)，共设1，3，6，9次冻融频次，记为FTC1，FTCs3，FTCs6，FTCs9；对照组记为UFT。冻融试验结束后，风干待测。

1.4 测定指标与方法

土壤微团聚体测定：取(20±0.001) g风干供试土样置于500 ml锥形瓶中，加塞浸泡24 h后震荡2 h，过0.25 mm洗筛转入1 000 ml量筒。采用密度计法测定2～0.25 mm，0.25～0.05 mm，0.05～0.02 mm，0.02～0.01 mm，0.01～0.005 mm，0.005～0.002 mm和<0.002 mm的微团聚体所占比例(质量分数，%)，土壤颗粒组成同样采用密度计法测定。

1.5 铅赋存形态测定

土壤Pb赋存形态测定采用改进BCR法分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[18]，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测定。具体方法见表2。

表2 改进BCR形态分级法流程

1.6 数据计算与处理

描述土壤微团聚体稳定性可采用土壤分散系数和土壤结构系数两个指标，计算式为：

SSC=100%-SDC

式中：SDC为土壤分散系数；SSC为土壤结构系数；Gm为土壤微团聚体测定结果<0.002mm粒级含量；Gs为土壤颗粒组成测定结果<0.002mm粒级含量。

采用Excel 2016计算平均值及标准差，利用SPSS Statistics 26统计分析，利用Origin 2018绘图。

2 结果与分析

2.1 冻融作用对棕壤理化性质的影响

冻融作用对微团聚体的影响(图1)：微团聚体是构成土壤团聚体的重要颗粒单位，其中原始土样主要由0.05～0.02 mm和0.02～0.01 mm的颗粒组成，共占总粒径的53.75%；0.005～0.002mm颗粒占比最少，共占总粒径的3.25%。随着冻融频次增加，2～0.25 mm颗粒含量逐渐降低(p<0.05)，0.25～0.05 mm颗粒含量逐渐增加，UFT处理的0.05～0.02 mm颗粒含量高于FTC处理组。其中，FTCs6与UFT相比，2～0.25 mm，0.05～0.02 mm，0.01～0.005 mm微团聚体含量分别降低了1.15%，3.54%，4.08%，而0.25～0.05 mm和0.005～0.002 mm微团聚体含量分别增加了7.17%，2.5%，这表明随着冻融频次增加，土壤孔隙中的水不断发生冻结和融化现象，这会对土壤颗粒造成剪切作用，使得土壤中的大颗粒破碎，小颗粒增多[19]。

图1 周期性冻融对微团聚体粒径分布的影响

冻融对土壤团聚体稳定性的影响(图2—3)：土壤微团聚体在水中的破坏程度常常用分散系数来评价，分散系数越大，土壤微团聚体的水稳性越差。图2表明，土壤微结构发生变化，证实冻融作用会破坏土壤颗粒间胶结作用。图3显示经冻融处理后土壤分散系数增加，表明周期性冻融会破坏微团聚体的稳定性，这与Lehrsch等[20]研究一致。结构系数则与分散系数相反，表现为先降后升趋势。

图2 周期性冻融对土壤微结构的影响

图3 周期性冻融对土壤分散系数和结构系数的影响

表3 冻融作用对土壤基本理化性质影响

2.2 冻融对Pb赋存形态的影响

图4A表明，弱酸提取态Pb随冻融频次增加呈增加趋势，其中C1，C2处理组与冻融频次呈显著相关(p<0.05)，C3处理与冻融频次呈极显著相关(p<0.001)。经FTCs6处理后，C1，C2和C3处理组弱酸提取态Pb分别增加1.2%，1.05%，0.975%，说明冻融频次是影响弱酸提取态Pb的重要因素，且外源Pb含量越低，弱酸提取态Pb对冻融频次的响应越强。图4B表明，可还原态Pb随冻融频次增加先增后减，其中C1处理与冻融频次呈显著相关(p<0.05)，C2处理与冻融频次呈极显著相关(p<0.001)。经FTC1处理后，C1，C2和C3处理组可还原态Pb分别增加1.9%，2.5%，1.75%，说明冻融频次和外源Pb含量都会影响可还原态Pb变化。图4C表明，可氧化态Pb随冻融频次呈波动式，其中C3处理与冻融频次显著相关(p<0.05)。土壤Pb含量增加时，可氧化态Pb占比逐渐减小，在FTC1处理中，相比于C1，C2和C3处理组分别减少1.65%，2.55%，说明可氧化态Pb更容易受外源Pb含量的影响而非冻融频次。图4D表明，残渣态Pb随冻融频次增加先减后增，其中C2处理与冻融频次显著相关(p<0.01)，C1，C3处理组与冻融频次相关性不显著，说明冻融频次不是影响残渣态Pb的主要因素。在不同FTC处理组中，外源Pb含量越高，可还原和可氧化态Pb含量越低，弱酸提取态Pb含量越高。原因在于Pb2+与铁锰氧化物、有机物及土壤中的矿物质结合位点逐渐趋于饱和状态，过量的Pb2+未与土壤表面吸附位点结合，从而导致Pb的活性增大[24]。随着冻融不断进行，可还原态和弱酸提取态占比逐渐增加，残渣态逐渐减少。这是由于周期性冻融会引起土壤颗粒的破碎与重排，使Pb2+在固相和液相中重新分配，从而引起Pb2+在不同形态间转化[25]。

图4 周期性冻融对Pb赋存形态变化的影响

冻融对棕壤中易利用态Pb和难利用态Pb含量的影响如图5所示。其中易利用态为弱酸提取态与可还原态之和，难利用态为可氧化态与残渣态之和[26]。易利用态Pb随冻融频次增加先增后减，C1，C2处理组与冻融频次显著相关(p<0.05)。难利用态Pb随冻融频次增加先减后增，C1，C2处理组与冻融频次显著相关(p<0.05)，其中与UFT处理相比，FTC处理组使得易利用态升高，难利用态降低，这表明冻融会增加易利用态Pb的释放，降低难利用态Pb含量，导致Pb生态毒性增强。Mohanty等[19]指出，在周期性冻融中水的膨胀与收缩扩大了土壤基质中相互连接的微裂缝，导致形成新的流动渠道，此时重金属主要通过与胶体结合，增加了金属污染物的迁移。这表明会在一定程度上增加Pb对深层土壤及地下水的环境风险。

图5 周期性冻融对易利用态和难利用态Pb含量的影响

2.3 冻融条件下Pb赋存形态与棕壤理化性质的相关关系

表4 Pb赋存形态与土壤理化性质间的相关系数

3 结 论

(2) 周期性冻融导致弱酸提取态Pb增加，可还原态Pb先增后降，残渣态Pb先减后增，可氧化态Pb呈波动式。在不同冻融频次处理组中，外源Pb含量越高，可还原和可氧化态Pb含量越低，弱酸提取态Pb含量越高。其中与未冻融处理相比，冻融处理组使得易利用态升高，难利用态降低，这表明冻融会增加易利用态Pb的释放，降低难利用态Pb含量，导致Pb生态毒性增强。