海洋环境下的腐蚀与防护

张 捷 贾 帅 王欣东 蒋云鹏 刘 敏

（1．深圳海洋工程技术服务有限公司，广东 深圳 518000；2．海洋石油工程股份有限公司，天津 300461）

0 引言

自1982年起，随着我国海洋油气资源开采技术走向成熟，大量导管架、海底管道、水下生产系统（如采油树，海底管汇）等海洋工程装备投入使用。由于海洋工程装备建造工期长且造价昂贵，再加上部分设备更换风险较大甚至无法更换，因此在海洋环境条件下，海洋工程装备的防腐尤为重要。阴极保护技术是海洋工程装备中最常用的腐蚀防护技术，该技术既可以单独应用于海洋工程装备的腐蚀防护，也可以与防腐涂层联合使用。在大多数情况下，二者常搭配使用来获得协同效果。

该文主要围绕海洋工程装备的阴极保护来进行阐述，包括腐蚀原理、阴极保护准则等内容。

1 腐蚀原理

1.1 腐蚀反应

海洋工程装备多以钢结构为主，当海洋工程装备与海水接触并发生腐蚀时，金属原子被氧化为阳离子进入溶液。其中，腐蚀过程可用式（1）表示。

在阴极区域，所处环境酸碱性不同，发生的反应不同。式（2）～式（4）是在阴极区域发生的最普遍的反应。

式（2）主要在中性溶液且其中存在溶解氧的条件下发生；式（3）主要在酸性条件下发生；式（4）主要在碱性条件下发生。

综上可得，在海水这种近中性的介质中，钢材腐蚀过程的完整反应可用式（5）表示。

当海水中的工程装备发生腐蚀时，阳极反应较阴极反应更容易发生，如式（2）所示，阴极反应需要溶解在海水中的氧气扩散到金属表面才可以实现，阴极反应速率会受到海水中溶解氧的扩散速率的限制。由此可知，该腐蚀过程为阴极反应控制的电化学过程。

1.2 极化

当腐蚀存在时，阳极区与阴极区之间的电位差为该腐蚀反应提供了驱动力。图1为金属表面发生电化学腐蚀的极化图，其中为阳极区的初始电位，为阴极区的初始电位。当金属结构物发生腐蚀时，根据混合电位理论，在其表面的阳极区和阴极区上发生的极化反应存在一定的耦合关系，该耦合体系会产生一个新的共同的电极电位，新电极电位被称为金属的自腐蚀电位，其介于与之间。如图1所示，随着腐蚀进行，阴极区与阳极区的电势在点相交，即点对应的电位为自腐蚀电位，其对应的电流密度为自腐蚀电流。

由图1可以发现，在金属的腐蚀过程中出现阳极电位增大而阴极电位减少的现象，这就是极化。

图1 电化学腐蚀极化图

2 阴极保护

阴极保护的本质是通过给金属补充大量电子，使被保护金属达到电子过剩状态，金属表面的各个位置将达到同一负电位，至此，被保护金属的金属原子将不再优先失去电子，即金属上发生的腐蚀反应被削弱甚至完全消除，从而达到金属的腐蚀防护。根据所补充的电子的来源，可以将阴极保护分为两种：牺牲阳极的阴极保护法和强制电流的阴极保护法。

如图1所示，当金属体系未施加阴极保护时，这时阴极区发生反应所需的电子全部来源于阳极区。

在对金属施加阴极保护的过程中，当极化电位达到EB时，这时需要的极化电流为I。从图1可以看出，所需的极化电流I由两部分组成，即-与-，且在电位为EB的情况下，阳极区发生氧化反应提供的电流仅为B1-B2段，而-段的电流则由外部电源供应。与未施加阴极保护条件下的自腐蚀电流相比，可以说明这时阳极区发生的腐蚀反应速率有所减缓。

当施加阴极保护时，如果电位继续下降至，由图1可以看出，这时没有阳极反应，且阴极反应所需的电子将全部由外部电源提供，阳极溶解速率将会降到可忽略的程度，即实现腐蚀防护。

总结如下：1）当该体系没有阴极保护时，腐蚀持续进行。2）当极化电位在到之间时，阴极保护对该体系提供部分保护，腐蚀速率降低。3）当极化电位降到时，该体系几乎不再发生腐蚀。4）当极化电位降到以下时，部分电流可将HO还原为OH。

3 阴极保护系统的评估

3.1 参比电极

常用于监测海水条件下阴极保护系统的参比电极是Ag/AgCl/海水电极和Zn/海水电极。对于较为常见的Cu/CuSO参比电极来说，其更适合土壤和淡水系统，不建议用于海水系统。

Ag/AgCl/海水电极为海水中常用的参比电极，但是受到海水中Br与SO2等离子的影响，使该电极的长期稳定性略差，且使用寿命较短。而使用热浸涂法制备的Ag/卤化银参比电极电位稳定性更好，且耐极化性能不错。此外，采用粉末压片法制备的Ag/卤化银参比电极被认为是海洋环境中最理想的参比电极。

Zn/海水参比电极使用寿命较长，除非对电位稳定性的要求很高，通常来讲该参比电极是可以满足要求的。对同一电位来说，Zn/海水电极测得的电位值要比Ag/AgCl/海水电极测得的值高1.03V左右。

3.2 阴极保护准则

阴极保护准则是阴极保护的核心技术指标，是评价阴极保护有效性的重要标准，同时也对阴极保护的设计和运行起指导作用。一般情况下，阴极保护准则有如下两个判据：1）在施加阴极保护的条件下，测得结构物/电解质电位为-800mV（Ag/AgCl/海水为参比电极）或更负。2）在金属结构物表面与电解质接触的稳定的参比电极之间，阴极极化电位值最小为100mV，这一准则适用于极化的建立或衰减过程。此外，在高温条件下，SRB的土壤中存在杂散电流干扰及异种金属材料偶合的结构物不能采用该100mV极化判据。

第一个评判指标由于其测量方便、直观等优点，受到很多管理人员及技术人员的青睐，因此该指标在实际运用中最普遍。但对不同材料来说，其最合适的阴极保护电位的范围不能一概而论。表1参考标准ISO 15589—2：2004列举出一些常见金属材料的阴极保护电位推荐值。同时，通过参阅国内相关阴极保护标准GB/T 31316—2014、GB/T 33378—2016、GB/T 35988—2018及HG/T 4078—2009可以发现，下列金属材料的阴极保护推荐电位在不同标准中波动较小，有较强的一致性。

表1 阴极保护电位推荐范围

如果有出现氢脆的风险，则电位不应低于-0.80V。对不锈钢而言，最小负电位适用于有氧和厌氧条件。

同时国内外标准强调，在运用阴极保护准则对阴极保护系统进行检测时，测试电位应该消除IR降，以便对测试结果做出准确评价。

当对海洋工程装备进行阴极保护检测时，在设备安装到特定环境后，须等待一段时间再检测该设备的阴极保护系统，等待时间为系统极化时间。但对具体的极化时间，不同标准有各自的表述：在BS EN 12954：2001标准中，较为模糊地给出一旦海洋工程装备与地面有充分的接触，经过“适当的极化周期”后即可检查阴极保护系统的有效性；在ISO 15589—2：2004标准中，提出在海底管道安装期间或安装之后，应对关键管道进行一系列评价（包括沿管道方向的电位、阳极的输出电流及涂层）来确定阴极保护系统是否发生损坏；但在GB/T 33378—2016、GB/T 35988—2018及HG/T 4078—2009标准中，明确规定调试的保护电位以极化稳定后的保护电位为准，且其极化时间不应少于3天。当对海洋工程装备进行阴极保护检测时，需要根据自身项目所选择的标准来确定具体的极化时间。

4 影响阴极保护的因素

基于上述原理，为了保证受保护的海洋工程装备满足阴极保护准则，需要向被保护装备提供足够的电流并进行分配。在阴极保护的设计阶段，常通过计算电流密度来保证受保护的海洋工程装备满足阴极保护准则，令阴极保护系统达到正常的保护水平和设计保护寿命。

当计算保护电流密度时，需要考虑不同的海洋工程装备服役环境造成的影响。在海洋环境中，影响电流密度的因素主要有溶解氧、钙质沉积层、温度、盐度等。

4.1 溶解氧

在海洋环境中，海洋工程装备的腐蚀速率与溶解氧的浓度直接相关。当溶解氧浓度较低时，溶解氧扩散到海洋工程装备的表面需要耗费更长时间，使其表面的腐蚀速率降低，在理论上初期所需的保护电流密度降低。研究表明，随着海水中溶解氧的浓度变化，碳钢的腐蚀速率会发生超过10倍的变化幅度，这说明海水中溶解氧对阴极保护的影响较大。

关于海水中溶解氧的分布特点，通常来说，表层海水与空气充分接触，加之海洋植物的光合作用导致其溶解氧接近饱和；当海水深度逐渐增加时，在300m到1000m的范围内，腐烂微生物的消耗导致该深度处的海水溶解氧相对较低；当海水深度降到1000m以下时，海水的溶解氧又开始略微增加，当到达海底时溶解氧可达到相对较高的水平。从南海的实测数据也可以发现：在750m左右的深度处，海水中的氧含量最低，仅为2.5mg/L，但在3000m的海底却测得海水氧含量为3.2mg/L。

4.2 钙质沉积层

钙质沉积层在海洋工程装备表面的形成能够降低溶解氧扩散到装备表面的速率，从而降低阴极保护所需的电流密度。阴极极化反应产生大量OH离子，海水中的矿物质与之发生反应后沉积而形成钙质沉积层。钙质沉积层的主要成分有CaCO和Mg（OH）等，实际成分主要取决于海水温度、保护电流密度等因素。当所加电流密度超过某一范围时，钙质沉积层主要由CaCO构成，且随着电流密度的提高，沉积层将向薄且致密的形态转变，这将增强对海洋工程装备的保护性能。但当电流密度很高时，沉积层中会有镁化合物生成，其中大部分为Mg（OH），也可能含有少量的MgCO。沉积层中的Mg（OH）成分并不稳定，当海水的pH值低于9.7时其不会发生沉积。总体而言，CaCO沉积层对海洋工程装备的保护性能要明显优于镁化合物沉积层。

4.3 温度

在海洋环境下，海水温度随着海水深度的增加逐渐下降，在海面下300m的范围内温度下降速度较快。研究表明，当海水深度在500m左右时海水温度已低于10℃，当海水深度继续下降到2000m时，海水温度仅为2℃。

海水温度的变化间接影响着海水电阻率、溶解氧的含量及钙质沉积层的生成。由于所涉因素较多，因此在海洋环境下，温度这一因素对腐蚀的影响十分复杂。当海水温度升高时，海水中的溶解氧含量降低，同时也促进钙质沉积层的生成，在这二者的作用下海水中的腐蚀速率降低；与之相反的是随着海水温度升高，溶解氧在海洋环境中的扩散速率加快，海水电导率增加，促进腐蚀反应的进行。

4.4 盐度

盐度主要对海水的电导率和溶解氧的含量产生影响。一方面，海水中盐度增加令海水电导率随之升高，使电荷迁移速度加快，在海洋工程装备表面发生的腐蚀反应加快；另一方面，随着海水中盐度的增加，溶解氧的含量减少，腐蚀反应速率被削弱。虽然盐度的变化会产生两种相反的作用效果，但南海的实测数据表明盐度变化对阴极保护的影响可以忽略——当南海某海域从水深500m降至3000m时，海水中的盐度仅变化了0.02%。

4.5 压力

研究表明，压力对阴极保护电流密度的影响不大，其对阴极保护的影响主要体现在深海高压环境下的氢脆问题上。随着我国南海油气资源的开发，越来越多的海洋工程装备开始在深海区服役，为了适应深海高压的环境，海洋工程装备普遍采用高强度材料制造，随着材料强度的提高，导致其氢脆敏感性显著增加。由此可见，对深海高压环境下阴极保护系统的设计需要更慎重。

5 结论

当海洋工程装备服役时，在阴阳两极电位差的推动下其表面开始发生腐蚀反应。为了减缓甚至抑制腐蚀反应的进行，需要通过外加电流的方式对其进行极化，从而实现阴极保护。阴极保护的评价标准中保护电位这一准则较为常用，但对不同材料来说，其最合适的保护电位范围并不相同。在设计阶段，为了保证装备投用期间阴极保护系统满足设定要求，需要将溶解氧、钙质沉积层及温度等海洋因素对阴极保护的影响考虑在内，其中某些因素相互影响，需要进行定量分析来得出该条件下的主导作用。