Li1.3Al0.3Ti0.7（PO4）3包覆对高镍三元正极材料电化学性能的影响

吉长印

（天津巴莫科技有限责任公司，天津 300384）

0 引言

2008—2022年，锂离子电池（LIB）的应用飞速发展，从便携式电子设备到发电站、储能站，再到无人机，应用范围变得十分广泛。高镍正极材料的 Li（NiCoMn）O（++=1，≥0.9） （NCM） 以其优异的综合性能成为业内竞相开发的焦点。然而，电动汽车 （EV） 作为工业高标准、严要求的代表产品，对电池和材料有很高的要求，例如高安全性、高能量密度、长期循环性能以及成本优势等，这些要求都意味 LIB 正极材料的应用需要满足很高的标准。

随着Ni90材料体系在国内外的逐步量产，Ni90材料的性能提升工作也得到了研究人员的关注，常温、高温循环、高温存储以及产气等长期的性能改善工作为提高镍材料的稳定应用奠定了良好的基础。 然而，Ni90正极材料仍面临一些严峻挑战。例如，由于 Ni（0.69 Å）的离子半径与 Li（0.76 Å）半径相近，Ni离子容易占据锂位，导致严重的 Li/Ni 混合，从而增加相变的不可逆性并阻碍 Li的转移，最终导致循环寿命不足。此外，高镍正极中的层状结构变得不稳定，并且在充电和放电过程中会发生一系列相变。为了解决这些问题，该文利用湿法合成了NMC9055前驱体，并进行简单的火法包覆LiAlTi（PO）（LATP）固态电解质，获得了LATP改性高镍三元正极材料。

1 试验

1.1 试验材料

该试验所选用的材料均为分析纯试剂。以下试剂均可以从市面上购得，分别为一水合硫酸锰（MnSO·HO）、七 水 合 硫 酸 钴（ CoSO·7HO） 、六 水 合 硫 酸 镍（NiSO·6HO）、氨水（ NH·HO） 、氢氧化钠（ NaOH） 、一水合氢氧化锂（ LiOH·HO） 、磷酸二氢锂（ LiHPO）以及硝酸锆（ Zr（ NO）·5HO） ，上述材料由百灵威、国药集团和Sigma-Aldrich公司提供。扣式电池采用的配方材料为N-甲基吡咯烷酮（ 国产，电池级） 、导电炭黑（比利时进口，电池级） 、聚偏二氟乙烯（ 国产，电池级）、铝箔（ 国产，电池级） 、金属锂片（ 天津产，电池级） 以及LiPF（ 国产，电池级） ，以上所有试剂采购即可用。

1.2 正极材料制备

该试验采用传统的共沉淀法先进行前驱体NiCoMn（OH）的合成反应。合成主要步骤如下：首先，按照摩尔比 90∶5∶5配置成2.5 mol/L的反应溶液，就是将NiSO·6HO、CoSO·7HO和MnSO·HO按照90∶5∶5的化学计量比溶解在去离子水中，配置成金属阳离子溶液。其次，在以上溶液配置完成后，加热到50 ℃除去溶液中的空气。以相同的方法，配制NaOH溶液。最后，用 NH·HO 溶液作为共沉淀剂，对过渡金属进行反应洛合，控制反应速度。反应开始，设置反应釜的温度恒定为55 ℃，启动搅拌器，速率设置为1 000 r / min，利用蠕动泵向5 L的反应釜中连续加入2.5 L/h的盐溶液，同时，以相同速度加入2.5 L（ 1.0 mol/L NH·HO和0.008 g NaOH）共沉淀剂，与此同时，不断地向反应釜内部充入氮气，直到反应釜内反应混合溶液pH值大约为11.5，并且维持该pH值直到达到所需要的反应粒度，反应结束后静置12 h。将反应所得的黄绿色氢氧化物前驱体沉淀进行3次以上洗涤抽滤，再进行真空干燥，得到NiCoMn（OH）前驱粉体。称取摩尔比为1.03∶1的LiOH·HO和NiCoMn（OH）前驱粉体，在高速搅拌机内混合，然后在氧气环境750 ℃下烧结15 h，制备试验所需NCM9055三元正极材料。

1.3 材料改性

采用高温包覆的方式在NCM9055材料表面形成LATP包覆层。试验过程如下： 将LiNO、Al（NO）·9HO、CHOTi、CHOP和NCM9055正极材料按照摩尔比1.3∶0.3∶0.7∶3∶1进行高速混合。然后将该混合物材料在750 ℃的氧气气氛下保温2 h，得到1.0% LATP@NCM9055。通过调节NCM9055与LATP的质量比可以得到不同LATP含量的NCM9055。对比组由无LATP加入的NCM9055粉体得到。将0%、0.5%、1.0%和1.5% （质量分数）的LATP含量标记为 0% LATP NCM9055、0.5%LATP@NCM、1.0% LATP @ NCM 和1.5% LATP @ NCM。

1.4 材料表征

使用JSM-IT100扫描电子显微镜 （SEM）在10 kV的加速电压下测试粉末的表面形貌。在 Rigaku SmartLab SE、Cu Kα靶和自动多用途X射线衍射仪上进行X射线衍射（XRD） 试验，2范围为10°～100°（为衍射角），数据的采集步长为 0.02°，每步的停留时间为2 s。使用GSAS软件对数据进行Rietveld方法精修。

1.5 电化学表征

半电池的组装和电化学性能测试按质量比为 96.5∶2∶1.5称取相应的三元正极活性材料（0% LATP@NCM9055、0.5%LATP@NCM、1.0% LATP @ NCM 和1.5% LATP @ NCM） 、导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯，并且与适量的N-甲基吡咯烷酮混合均匀，混合成大小均匀的浆材，然后将该浆料涂布到铝箔上，以形成负载密度为16.4 mg/cm的阴极。将铝箔材料置于100 ℃真空干燥箱中风干12 h，以消除挥发性有机溶剂。然后用辊压进行加工后，冲切成孔径为12 mm的圆形电极片。在手套箱的氮气气氛下组装扣式电池（ CR2032） ，将所制备的正极材料经过匀浆、涂布得到的极片作为正极极片，金属锂片作为负极极片，多孔聚丙烯隔离层膜，将1 mol LiPF在碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯与2 wt%碳酸亚乙烯酯的1∶2∶1（体积比）的混合溶剂中的溶液作为电解质。用蓝电CT2001A型测试仪 （ LAND，中国武汉） 完成电池的充放电、倍率性能和循环性能试验，并进行电化学性能测试。首次在25 ℃室温下测试，制式为 3.0 V～4.25 V @0.1C（1 C=230 mA/g）的电压范围，当倍率为1 C时，对钮扣电池的循环性能进行测试，电压范围为2.8 V～4.25 V，45 ℃。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

在对正极材料进行LATP包覆后，从SEM上可以看到LATP均匀包覆在正极材料表面，从而保证了材料颗粒表面结构的均匀性，如图1所示。这种均匀的包覆结构避免了材料在长期循环、存储过程中电解液对材料浸入，从而达到了保护材料稳定性的作用。如果包覆过度，就会降低材料的导电性和电化学性能，材料的离子电导率和电子电导率都会受较大的影响，因此，调节包覆量对优化材料的电性能至关重要。

图1 高镍NCM9055正极材料包覆前、后的对比

2.2 XRD表征

该文利用XRD衍射来探究不同LATP包覆量对NCM9055正极材料相结构的影响，采用粉末相结构表征。从图2（a）、图2（b） 中观察所有样品都有明显的劈裂峰，说明所有样品结晶完整，具有较好的六方层状结构，对应的电化学性能也越高。根据精修结果可知，在对包覆LATP的NCM9055样品进行高温烧结的过程中，LATP中Al通过固相扩散的作用进入NCM9055材料的内部，取代活性较强的Ni，而Al的半径（0.054 nm）小于Ni的半径（0.069 nm），使NCM9055的晶胞体积变小，晶面间距变小，从而衍射峰会从高角度向低角度偏移。利用GSAS程序对所有样品的XRD图谱进行精修后，获得如图2所示的全谱拟合结果图。精修数据结果显示，随着正极材料LATP包覆量的变化（从0%到0.5%，再从1.0%到1.5%），其Li/Ni混排从3.2%降至2.6%， 再从2.8%降至3.1%，说明适当掺杂有助于降低材料的Li/Ni混排，但是当包覆量过多时，可能会破坏材料的结构，其Li/Ni混排程度会升高。最后，精修得到的因子中（数学计算上符合度为4.8%，（物料符合度）为1.2%， 均低于15% ，（拟合优度因子）均小于5，完全符合精修质量判定标准，表明通过 Rietveld精修得到样品的Li/ Ni混排及晶胞参数等结果是可靠的。

图2 高镍NCM9055正极材料包覆前、后精修图

2.3 掺杂、包覆元素改性

LATP不具有电化学活性，但是LATP可以提高表面结构的稳定性，降低材料充放电的极化有助于容量发挥。当包覆量在从图3 （a）的 0.5%增加到1.0%、再到1.5%时，与图3 （a）未包覆的NCM9055相比，材料的容量先升高后降低。当包覆量为0.5%时，容量发挥最高。当包覆量少时，0.5%包覆物与 0%包覆物相比，引起材料的容量损失较少，但作为快离子包覆层，能提高锂离子扩散，材料克容量发挥提高。当包覆量达到1.0%和1.5%时，LATP对材料的结构稳定性提高，虽然有助于材料提高容量发挥，但是这部分提高的容量低于引入无电化学活性包覆物带来的容量损失，最终克容量降低。

图3 高镍NCM9055正极材料包覆前、后电性能对比

由循环数据可见，0.5% LATP@NCM具有较高的循环保持率，150周循环保持率为96.46%，0%、1%以及1.5%包覆的NCM9055分别为 93.81%、95.98%以及94.84%。其原因是LATP包覆层在NCM9055材料表面形成致密保护层，阻止电解液对其进行腐蚀，起到提高材料表面结构稳定性的作用。综合以上因素，材料的循环性能得到提高。

3 结语

该研究通过高温共沉淀法制备得到了NCM9055高镍三元氢氧化物前驱体，并对NCM9055高镍三元氢氧化物前驱体进行高温固相气氛烧结，最终得到了高结晶性的高镍三元正极材料。利用反应生成的LATP固态电解质包覆在NCM9055高镍三元正极材料表面进行材料改性。通过研究不同包覆量 LATP对NCM9055高镍三元正极材料的晶体内部结构和电化学性能的影响，经过一些列强对比试验优化得出LATP最佳包覆量为0.5%，过多包覆会导致材料的锂离子扩散及电子导电率下降。经过试验数据分析可知，与其他样品相比，0.5% LATP@ NCM样品的锂镍混排量最低，为2.6%，具有较好的额晶体结构。并且在1C倍率下，有较好的循环稳定性（150圈容量保持率为96.46%） 。综上所述，0.5% LATP@ NCM 样品的电化学性能最优。总之，该文探索了不同包覆量的LATP@ NCM9055的性能，该研究可为今后NCM9055改性提供大致方向和数据参考。