氧化钨/硫掺杂Π-共轭聚酰亚胺复合材料的制备及其光催化性能研究*

唐 睿，马成海，张多平，骆治昂，李彬豪，朱美潼

(青海大学，青海 西宁 810016)

光催化技术通过太阳能的高效利用实现降解并清洁污染物。开发高效的光催化材料能够高效利用太阳能。金属半导体材料氧化钨(WO3)是一种淡黄色的晶体粉末，物化性质不活泼，具有较小的禁带宽度和较大的光吸收范围，有着可调控的优异光学性质[1-3]，但纯氧化钨易存在光腐蚀，以致光催化性能不稳定，光催化效应偏低。因而通过形貌调控、掺杂碳材料等措施来改善其性能。

非金属聚合物聚酰亚胺(PI)比表面积较小，电子空穴复合严重[4]。研究发现，硫掺杂可以扩大PI对可见光的吸收范围，调节聚酰亚胺半导体的电子结构，增强其光催化性能[5]。硫掺杂聚酰亚胺(SPI)作为新型半导体光催化材料，具有良好的光催化活性和对可见光的吸收范围。

为进一步增强SPI光催化活性以及解决单纯使用WO3光催化性能不够稳定的问题，WO3掺杂或可成为优化SPI光催化性能的重要策略。本文用偏钨酸铵水合物、三聚氰胺、均苯四甲酸酐及升化硫为原料制备WO3/SPI复合光催化剂，并对其光催化活性进行探究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验主要试剂如表1所示。

主要设备仪器如表2所示。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

1.2 样品的制备

1.2.1 SPI的制备

称取 1.0 g 三聚氰胺、1.7 g 均苯四甲酸酐和 0.9 g 升化硫，混合研磨至颗粒细腻均匀，置于管式炉。在氮气气氛中 1 h，由 25 ℃ 以每min 7 ℃ 的升温速度升高到 325 ℃，在 325 ℃ 煅烧 4 h。然后将样品移至 100 mL 烧杯中，投入搅拌子和约占烧杯1/2的去离子水，在 50 ℃ 下加热搅拌以将未反应的前驱体杂质溶解。使用真空泵对其进行抽滤操作，且至少洗涤3次。操作完成后，连同布氏漏斗将样品取下，在干燥箱内开始烘干处理 8 h 以上，干燥箱设置为 70 ℃。烘干完成后即得到SPI催化剂，将其从滤纸上刮下保存待用。

1.2.2 WO3的制备

将一定量的偏钨酸铵水合物粉末平铺于瓷舟中，置于马弗炉内设置程序 90 min，由 25 ℃ 升高至 500 ℃ 并焙烧 4 h。待马弗炉的程序执行完成，将其关闭，取出呈黄色的WO3粉末，将其置于在研钵中进行研磨操作 15 min 即可。

1.2.3 WO3/硫掺杂π-共轭聚酰亚胺复合材料的制备

将得到的SPI与一定比例的WO3混合研磨均匀，放入管式炉后通入氮气，设置管式炉程序于 1 h 内由 25 ℃ 升温至 200 ℃，并保持 2 h，冷却至室温，关闭管式炉和氮气，取出瓷舟，得到WO3掺杂的SPI催化剂。

1.3 光催化活性测试

本实验使用甲基橙(MO)为模拟有机污染物。反应器为一个套式三口玻璃容器，通常为敞开体系。取 400 mg/L 的MO 10 mL，用 100 mL 量筒稀释10倍，取制得的WO3/SPI样品 0.2 g 置于反应器中，加入 100 mL MO，投入转子。打开循环水泵和搅拌器电源，设置循环水温为 25 ℃。在避光条件下等待 1 h 使材料与MO达到吸附平衡。1 h 后抽取 4 mL 溶液通过滤嘴过滤后注入溶液管内，记为0号样。而后开启氙灯电源(工作电流小于或等于20A)，在氙灯照射下，之后每隔 1 h 抽取 4 mL 溶液，记为不同时间段的降解液浓度。将取得的降解液在 8000 r/min 下进行离心操作 15 min。同时,等待紫外可见分光光度计的预处理工作完成。待离心操作完成后，依次用去离子水和离心后的降解液对比色皿进行润洗，倒入约占石英比色皿体积2/3的待测降解液，便可对其进行吸光度的测定。不同时间段对MO的降解率可用下式进行计算：

(1)

其中：C0为0号样的MO的质量浓度，Ci为不同时间段的甲基橙降解液MO的质量浓度，A0为分光光度计所测得的0号样吸光度，Ai为分光光度计所测得不同时间段甲基橙降解液的吸光度(i=1，2，3…)。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1展示了以偏钨酸铵水合物为原料，在 500 ℃ 下进行焙烧得到的WO3的衍射图谱。在衍射角为23.1°、23.6°、24.4°、26.6°和34.1°处的衍射峰分别对应于氧化钨的(002)、(020)、(200)、(120)、(202)晶面。这与文献所报道的相符合[6-8]，故可确定产物为单斜晶体结构的WO3粉末。

图2为掺杂复合材料的衍射图谱。由图2可知，WO3掺杂的复合材料和原始SPI的所显示衍射峰基本一致，随掺杂含量的增加，23.1°，23.6°，24.4°，34.1°处的峰明显增强，这表明掺杂WO3的SPI有良好的结晶度，WO3与SPI之间存在相互作用。根据文献所报道的实验数据可知[5]，SPI存在位于18°和19.5°的特征峰，在掺杂复合材料中，显示出与之一致的特征峰。这说明该实验中对SPI进行WO3的掺杂并没有改变SPI原有的结构，也说明了WO3/SPI制备的成功。

2.2 比表面积及微孔分析

通过对复合材料进行氮气吸附-脱附测试得出吸附平衡曲线，如图3。图3描述了原始的SPI和0.5%WO3掺杂SPI的吸附平衡情况。0.5%WO3掺杂的复合材料在中高压段出现明显的H3回滞环，这说明所制备材料存在介孔结构。而对比原始的SPI和0.5%WO3/SPI的吸附曲线可以观察到，原始SPI的回滞环环比略大于0.5%WO3/SPI，SPI的回滞环相较于0.5%WO3/SPI略有上移，这表明原始SPI具有更多的孔结构和更大的孔体积。BET的测试表明，根据BET多点法 (P/P0=0.0400～0.3200) 计算得到材料的比表面积，如表3所示。WO3、SPI、0.5%WO3/SPI 和5.0%WO3/SPI 的比表面积分别为2.7521、5.6039、4.9689及5.2657 m2/g。可见,掺杂WO3的材料比表面均小于原始SPI的比表面。可以推测，由于WO3和SPI本身比表面积比较小，SPI呈层状并且有孔洞结构，三氧化钨小颗粒一部分存在填堵SPI的部分孔洞的现象，造成其比表面积的减小。

表3 氮气吸附等温线的结构参数

2.3 紫外可见吸收光谱分析

对样品进行UV-vis表征测试，结果如图4所示。由图4可知，掺杂复合材料的吸收边缘出现红移情况，且对可见光的吸收率有所增强。根据图4中的插图，在吸收带边可以看出，从原始的SPI到掺杂复合材料，吸收带边发生了红移现象。其中，WO3质量分数最高的5%WO3/SPI的红移相比于其他掺比材料最为突出。从整体上来看，负载WO3后材料对可见光的吸收有所增强，由于掺杂质量分数0.1%、0.5%、0.7%和1.0%的复合材料含量较为接近，且含量较低，其光谱曲线几乎是重合的。随着含量增加，吸收带边逐渐红移的规律存在，但不明显。可以推测，如若掺杂含量相差较大，仍会出现随掺杂比例增加而对可见光的吸收增强现象。

2.4 光降解性能测试

全幅光下甲基橙溶液的光催化降解曲线如图5所示。观察图5可得，在全幅光下，原始的SPI与WO3掺杂的SPI对甲基橙溶液(MO)(400 mg/L)的降解效果有明显差异。在样品对MO进行 1 h 吸附作用和光降解 7 h 后，原始SPI对MO的降解率为33.75%；当WO3的掺杂比例为0.1%时，WO3/SPI光催化剂 8 h 对MO的降解率达到63.45%，MO的降解率显著提升；当WO3的掺杂比为0.5%时，WO3/SPI对MO的降解效率达到最高值为65.69%，约为原始SPI的2倍；而当WO3的掺杂比再继续增加时，其光催化降解MO的效率开始逐渐降低。推测原因为：过多的负载到SPI表面，产生遮蔽效应，使得主体材料SPI本身的吸光度降低，导致活性下降。因此，可以认为0.5%的WO3掺杂的SPI具有最优的光催化降解活性，0.5%为该制备方案下的WO3的最佳掺杂量。基于对材料表征进行分析，推断WO3掺杂后SPI的光催化效率提升的原因可能是由于掺杂复合材料对可见光的响应一定程度上得到了提高，光照条件下能够使其激发生成更多光生电子/空穴对，且形成了异质结对光生载流子的转移起积极作用，并能有效提高光生电子和空穴对的分离率，增加和有机污染物能够进行氧化还原反应活性物质的数目，从而促进光催化活性的提高。

3 结论

1)采用固相热合法，先固相热合成SPI，然后向合成体系中添加焙烧偏钨酸铵水合物分解得到的三氧化钨，二次固相热合成WO3掺杂的SPI。使用XRD、BET和UV-Vis等仪器对样品进行表征得知，掺杂过程有WO3/SPI的生成，并且具有良好的结晶度，WO3的负载未改变原始SPI的原有结构；掺杂复合材料比表面积较小，吸附效果较差；但负载WO3后材料对可见光的响应有所增强，形成的异质结对光生电子和空穴对的分离起积极作用，从而使WO3/SPI的光催化性能得以提高。

2)在不同掺杂含量中，0.5%掺杂比例的WO3/SPI复合材料对MO的降解效果最佳。而后制备WO3含量更高的0.7%、1.0%、3.0%和5.0%的复合材料，进行降解MO实验结果发现，并不如0.5%掺杂含量的WO3/SPI降解效果更好，故可以得出0.5%的WO3掺杂比为最佳比例的结论。