运用多工艺融合技术提升清香型白酒产品品质的研究

杜艳红，谭 昊，聂建光，李洪媛，王小伟，李婷婷，李 晓，陈思佳

（北京红星股份有限公司，北京 101400）

北京红星是二锅头技艺的始创者和传承者，在清香大类白酒企业中销量和销售额名列前茅。由于产品质量稳定可靠，“红星二锅头酒”被国家技术监督局定为二锅头的标准样，并被中国酒业协会授予“中国清香型白酒二锅头工艺代表性产品”。

随着社会的发展、市场需求的变化，品质消费已成为趋势，白酒需要在传承中创新。在酒体风味感知方面消费者愈加追求香气馥郁、口味饱满柔顺、回味净爽、饮用舒适的产品；在酒体设计方面，部分酒企将不同香型风格的白酒进行融合，部分酒企在制曲、酿酒等工艺上兼收并蓄、相互借鉴，开发出的产品风格个性明显，口味舒适。

探索多种工艺相融合，运用多种检测仪器对酒体成分进行剖析，研发出适应市场需求的产品，满足不同人群需求，是当前白酒市场的发展趋势。文献研究发现，陷宇等将高温堆积发酵工艺融入到传统大曲清香型白酒生产中，堆积发酵过程不仅增加乙酸乙酯含量，还产生多种杂环类化合物，在保证传统清香型白酒酒体风格特点的基础上，增加了酒体的醇厚感与优雅度；孙细珍等采用气相色谱-嗅闻-质谱技术，运用感官分析、气相色谱-质谱联用技术，对白酒中的主要风味物质进行检测分析。全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪（GC×GC-TOF-MS）具有较高的检测灵敏度，已广泛应用于白酒的风味物质检测中，谭昊等通过应用GC×GC-TOF-MS 对红星清香型白酒风味成分特征进行系统分析，为进一步探索红星清香型白酒的风味成分及产品特色提供了理论依据及科学基础。

本研究将红星强化高温曲应用于大曲清香型白酒酿造中，并融合堆积工艺，形成独特的清香型调味酒。与此同时，运用先进检测仪器及多种统计分析技术研究酒体风味，指导酒体设计，创新性运用综合调味、组合调味技术，充分发挥调味酒的优势，使红星产品呈现出绵柔、细腻、饮时欢畅、饮后舒适的风味特征，进而实现酒体清、雅、柔的独特风格。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

样品：本研究所用样品均由北京红星股份有限公司提供。

仪器设备：Dicret-8 超纯水机（Millipore，美国）；DVB/CAR/PDMS 固相微萃取三相头（50/30 μ m×1 cm，Bellefonte，美国）；气相色谱质谱联用仪（8890A，Agilent，美国）；Pegasus BT 4D 质谱仪（LECO，美国）；Sniffer 9100 嗅闻仪（Brechbühler，瑞士）。

1.2 试验方法

1.2.1 红星多工艺融合原酒工艺

堆积工艺相较于传统二次清工艺主要差异为：在摊晾后加入大曲的同时，加入高温强化曲，拌匀堆积24～48 h 后入缸发酵，工艺流程如图1 所示。发酵结束后馏酒得多工艺融合原酒，经贮存后可应用于酒体设计中。

图1 红星多工艺融合原酒工艺流程图

1.2.2 HS-SPME法提取样品中挥发性组分

参照He X 等的试验方法进行优化，取适量样品于15 mL 离心管中，用饱和氯化钠水溶液将样本中乙醇浓度稀释到10%vol，精确移取5 mL 稀释后的酒样于20 mL 顶空进样瓶中；将转移后的样本在50 ℃条件下，孵育10 min；吸附样本前，SPME 萃取头在270 ℃条件下，老化10 min；将老化后的SPME 萃取头转移至孵育室，50 ℃条件下，吸附样本30 min；吸附结束后，将SPME 萃取头转移至GC进样口，250 ℃条件下，脱附5 min；进样后，SPME萃取头在270 ℃条件下，老化10 min。

1.2.3 GC×GC-TOF-MS技术解析挥发性组分

色谱条件：一维色谱柱：DB-Heavy Wax（30m×250μ m×0.5μ m）（Agilent,USA），二维色谱柱Rxi-5Sil MS（2m×150μ m×0.15μ m）（Restek,USA）。一维色谱柱和二维色谱柱之间通过四喷口双级热调制器串联，传输温度为240 ℃。高纯氦气作为载气，恒定流速为1.0 mL/min；进样口温度为250 ℃。一维色谱柱升温程序为：初始温度为40 ℃，保持3 min，以5 ℃/min 的速度升至250 ℃，保持5 min。二维色谱柱的温度设置全程比一维色谱柱高5 ℃，调制器温度始终高于二维色谱柱柱温15 ℃，调制周期为4.0 s。进样口温度为250 ℃。

质谱条件：质谱传输线温度为250 ℃，离子源温度为250 ℃，采集速率为200spectra/s，电子轰击源为70 eV，检测器电压为1984 V，质谱扫描范围为m/z 35～550。

1.2.4 气相色谱条件

参照李晓的方法：取酒样10 mL 加入100 μ L混合内标，混匀后加入1.5 mL 进样小瓶，混合内标为叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基丁酸。气相色谱分析条件：DB-WAX UI 色谱柱（30 m*0.25 mm*0.5 μ m）；载气N；恒流，柱流速1.08 mL/min；进样口温度230 ℃；进样体积0.5 μ L。升温程序为35 ℃保持4 min，5 ℃/min 升温至100 ℃，10 ℃/min升温至230 ℃，保持13 min；分流比30∶1。

2 结果与分析

2.1 多工艺融合实验组酒样与对照组酒样主要风味物质成分比较

如表1 所示，多工艺融合组酒样中乙酸乙酯、辛酸乙酯、乳酸乙酯、3-羟基-2-丁酮、酸类物质、乙酸等有所上升，酒体中的有机酸与相应的酯互相衬托、协调，使酒体柔和、丰满、平衡。

表1 多工艺融合实验组酒样与对照组酒样主要风味物质成分含量 (mg/L)

2.2 挥发性化合物的主成分分析

提取两个主成分，累积方差贡献率为75.74%，主成分1 的贡献率为66.27 %，主成分2 为9.47 %。如图2所示，横轴为贡献率大的主成分1得分，两种酒样在横轴的坐标值产生较大区别，且组内平行的横轴坐标较为一致，说明数据组内重复性较好，两组酒样可以较为清晰地得到区分，实验酒样与对照酒样风味存在显著差异。

图2 酒样中挥发性组分在第一主成分和第二主成分上的二维得分图

2.3 采用HS-SPME-GC×GC-TOF-MS 技术分析酒样中挥发性组分特征

对2 种酒样的色谱峰定性，共鉴定出挥发性化合物873 种。如图3 所示，共检出酯类化合物182种，主要包括以乙酯为主的直链酯、支链酯、羟基酯、不饱和酯等；醛酮类化合物126 种，主要为饱和及不饱和脂肪醛类和酮类，环酮以及缩醛类化合物；醇类103 种，主要为直链醇、支链醇、2-醇、3-醇、4-醇、不饱和醇、多元醇等；有机酸类29 种，主要为饱和及不饱和脂肪酸；芳香族化合物150 种，包括单环和多环的芳香烃、芳香酯、芳香醇、芳香醛、芳香缩醛、芳香酮、芳香醚等；萜烯类化合物49种，主要为单萜、倍半萜和二萜，包含萜烯、萜烯醇和萜烯氧化物等；呋喃类化合物有47 种，主要包括糠基酯、糠基醛和糠基酮等；酚类化合物有28 种，主要为一元酚和二元酚；醚类化合物13 种；内酯类化合物6 种；含氮化合物41 种，其中包含吡嗪类物质；含硫化合物22 种，主要为硫醚类和含硫杂环化合物；其他化合物77种。

图3 酒样中各类挥发性化合物数量

2.4 多工艺融合实验组酒样与对照组酒样化合物成分比较

通过图3、图4 与表2，对比二者差异，多工艺融合酒样酯类化合物（乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯、丁酸-3 甲基丁酯、顺式-4-羟基-7-十二烯酸内酯）增加，酯类化合物可以提升果香和花香，赋予清香型白酒水果香及清甜香；醇类（2-甲基丙醇、3-甲基丁醇）、多元醇（2,3-丁二醇等）增加，醇类化合物是清香型白酒中含量最多的香气化合物，赋予清香白酒醇香、果香，多元醇还可增加酒体的醇甜感；酸类化合物（乙酸、丙酸、2-戊酮酸、月桂酸、乳酸、2-羟基-2-甲基丙二酸等）增加，酒中的酸类化合物大部分是在发酵过程中由酵母代谢生成，其次来自原料、酒曲以及醇、醛氧化而来，是不可或缺的重要协调成分和呈味物质；吡嗪类（2,3,5-三甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪等）和酚类（愈创木酚、4-乙基愈创木酚、香兰素等）增加，赋予酒体黄瓜等清新的香气和奶油等甜香、烘烤类香气。白酒中的许多酚类物质对人体具有保健作用，如4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和阿魏酸等化合物经研究具有抗氧化的功能。萜稀类（α-蒎烯、香叶醇）等物质增加使酒体香味更加浓郁协调。吡嗪类化合物也是重要的生理活性成分，如2-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪等均具有抗氧化功能，2,3,5,6-四甲基吡嗪是白酒中最为主要的吡嗪物质，是中药川芎的主要有效成分，是活血行气祛瘀的一种中药活性生物碱，经检测，2,3,5,6-四甲基吡嗪含量增长显著，较对照组提升65倍。

图4 全二维色谱检测层次聚类热图

表2 多工艺融合实验组酒样与对照组酒样杂环类化合物成分比较（mg/L）

通过以上分析，可见多工艺融合酒样的风味物质种类和含量都明显高于对照酒样，主要表现为对酒体香气贡献的酯类、对酒体甜味贡献的醇类、对酒体结构饱满贡献的酸类、吡嗪类、酚类等含量提升。目前，已将多工艺融合调味酒应用于红星产品中，酒体的绵柔感、醇厚感、饱满感、细腻感都得到明显提升。

2.5 酒样感官品评结果

表3 酒样感官品评结果

品评结果显示应用多工艺融合酒样香气更为馥郁，增加了酒体柔顺度、幽雅度，提升了酒体品质。

3 结论

本研究以传统二锅头酒酿造技术为基础，应用现代生物技术和多工艺融合技术创新酿造工艺，开发多工艺融合原酒，并将其应用到红星产品中，结合HS-SPME 与GC×GC-TOF-MS 技术鉴定得出酒样中的挥发性风味物质873 种。多工艺融合酒样较对照风味物质增加，饱和酯类、吡嗪类、萜烯类、酚类等含量上升，其中，2,3,5,6-四甲基吡嗪含量显著增加，较对照组增加65 倍。经品评，多工艺融合酒样呈现出绵柔、细腻、饮时欢畅、饮后舒适的风味特征，提升了红星产品品质。本研究为多工艺融合酒样风味组分剖析、特征挖掘与产品品质相关性的研究等提供依据，但多工艺融合原酒对酒体的影响还有待深入研究。