电镀废水氨氮超标分析与应对措施

＊张光华

（广东绿浩环保有限公司 广东 516000）

前言

近年来，城市为加快对重污染企业的综合整治，促进产业结构调整和转型升级，实现高质量发展，确保打赢水污染防治攻坚战，政府相关部门结合实际印发相关文件，确定其工作目标为：实现重污染企业“淘汰一批、转型一批、提升一批”。要求电镀行业废水出水COD、氨氮、总磷达到国家标准《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）IV类水标准，总氮指标达到广东省地方标准《电镀水污染物排放标准》（DB44/1597-2015）限值的50%。这使得氨氮、总氮成为电镀废水达标排放的一大难点。

电镀废水是电镀生产过程中，所产生的电镀液、漂洗废水以及各种废液的总称，电镀废水水质复杂，成分不易控制，主要含有铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金属离子和氰化物，另外，酸碱、有机物、氨氮、总磷也是电镀废水的主要污染物。氨氮主要来源电镀工艺中添加的氨水、氯化铵等化学药品。氨氮是水体中的一种养分，可导致水体富营养化，是水体中主要的耗氧污染物[1]。

目前，一些地区电镀废水中氨氮的去除方法主要有折点氯氧化法和生物法，折点氯氧化法是通过向污水中投加足够量的氯，使氨氮转化为氮气，从而除去污水中氮的方法。但是由于成本较高，一般作为生物法后面的应急和保障措施，只有当生物脱氮不能达标时，才启用折点氯氧化，以保障废水中氨氮的达标排放。生物法主要针对性去除有机物、氨氮、总氮、总磷等污染物，一般采用传统活性污泥法、A/O法、A2/O法、MBR法等生物处理方法。生物脱氮通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮化为氮气排放从而达到去除氨氮的目的。其工艺原理如下。

1.硝化反应

在好氧条件下，硝化过程分别由亚硝酸菌和硝酸菌完成，这两种细菌统称为硝化细菌，属于自养型微生物。硝化菌将利用无机化合物做碳源，从NH4+或NO2-的氧化反应中获得能量[2]。将NH4+或NO2-进一步氧化为NO3-。其反应式为：

由于硝化细菌属于自养菌，生长速率低，对环境敏感，温度、溶解氧、pH值、污泥龄、有机负荷等都是它的影响因素。

①硝化细菌对温度敏感，硝化反应的适宜温度为20℃～30℃，低于15℃时，反应速率迅速下降。

②由于硝化菌为严格好氧菌，硝化系统中的溶解氧最好控制在DO≥2.0mg/L。

③由于硝化过程中会使pH值下降，需补充碱度，使pH值保持在7～8范围内。

④硝化池有机物含量不应过高，有机物负荷≤0.15 kgBOD5/kg(MLVSS·d)，这是因为硝化菌为自养型微生物，当有机质浓度过高，异养型菌群快速增殖而成为优势菌种，抑制硝化菌的生长。

⑤硝化菌的停留时间必须大于其最小世代时间，否则硝化菌将从好氧池中流失殆尽，一般大于2倍世代时间。

⑥氰化物、重金属、高浓度氨氮也会对硝化系统造成冲击，使硝化系统崩溃。

2.反硝化反应

反硝化菌为异养型兼性厌氧菌，在有氧条件下，以氧气为电子受体进行好氧反应；在无氧或缺氧（兼氧）而有硝酸盐氮或亚硝酸盐氮存在的条件下，反硝化菌以硝酸盐氮或亚硝酸盐氮为电子受体，以有机碳为电子供体进行反硝化反应[2]。可将硝酸盐氮或亚硝酸盐氮少部分同化为菌体自身的有机氮化合物，大部分异化为氮气。其反应式为：

在反硝化过程中，最大影响因素就是可生化的有机碳源是否充足，另外温度、溶解氧、pH值等也是它的影响因素。

（1）反硝化反应在5～40℃的温度范围内都可以进行，但温度低于15℃时，反应速率迅速下降，最适宜的温度范围为30～35℃。

（2）由于反硝化菌为兼性厌氧菌，高溶解氧会抑制其活性，反硝化系统中的溶解氧最好控制在DO≤0.5mg/L。

（3）反硝化反应的适宜pH值为6.5～7.5，pH值高于8或者低于6时，反硝化速率将迅速下降。

（4）在反硝化反应中，反硝化菌为异养型兼性微生物，需要充足的碳源，一般认为，当反硝化反应器污水的，BOD5/TKN≥4～6时，可以认为碳源充足。

综上所述，在利用硝化与反硝化反应脱氮过程中，影响其效率的因素是温度、泥龄、溶解氧、pH值、氨氮浓度以及反硝化碳源。针对多家电镀企业整改过程中出水氨氮异常进行了分析，提出了相应的应对措施，可为发生该类异常现象的企业提供参考。

3.超标原因及应对措施

(1)碳源导致的氨氮总氮超标

电镀废水为工业废水，可生化性差。污水C/N≤3，而反硝化反应器污水的BOD5/TKN≥4～6时，才认为碳源充足，所以需要投加碳源来提高反硝化的效率。对于高浓度含氨氮废水（一般都需要投加碱），碳源不足会使反硝化过程的产碱量降低，这将增大其硝化过程的外加碱量，并且由于反硝化进行不彻底，使出水中存在大量的NO2-，导致出水总氮增大。

采取的解决方法：增加碳源投加系统，适时补充碳源。

当碳源投加过量或无内回流系统时，过多的COD（碳源）在反硝化池中没有被反硝化菌代谢掉，随即进入曝气池，对于兼性厌氧菌的反硝化菌来说，是优先利用氧气进行异养代谢的，在曝气池中异养的反硝化菌利用碳源及硝化的底物氨氮进行代谢及繁殖，大大挤压了自养的硝化菌的生存空间，使硝化菌得不到底物或者成为不了优势菌，从而使硝化系统崩溃，导致出水氨氮总氮超标。

采取的解决办法：①增加内回流系统。将曝气池中的硝化液回流至反硝化池中，利用反硝化反应降低反硝化池中的有机碳。②COD负荷冲击导致硝化系统崩溃的恢复措施主要是切断+补充。切断就停止进水闷爆及停止剩余污泥的排放，补充是投加同类型的污泥（有硝化系统的污水厂的污泥就行）或者硝化菌种。切断和补充一定要同时进行，因为如果不切断冲击污泥絮凝很差，不切断污泥（菌种）会流失，硝化菌无法富集，如果切断后不补充，硝化菌富集的时间跨度太大，污水处理企业无法承受。

(2)氨氮冲击导致的氨氮超标

对于氨氮的冲击，主要是游离氨（分子态的氨，化学式：NH3，用FA表示）对硝化菌的抑制作用，从而使硝化系统崩溃的。具体过程及原因如下：在正常的脱氮系统中，虽然进水的氨氮浓度高，但是因为硝化的代谢及回流的稀释下，系统内氨氮浓度并不高，进水如果短时间携带几倍氨氮进入到系统，使系统中的氨氮（NH4+）含量急剧升高，根据氨水的可逆的电离公式NH3+H2O⇌NH4++OH-，水中氨氮（NH4+）浓度越高，游离氨（FA）的浓度也越高，游离氨（FA）对硝化细菌有抑制性，从而导致硝化系统的崩溃。采取的解决办法：氨氮冲击导致硝化系统崩溃的恢复措施主要是切断+补充。切断是停止进水闷爆及停止剩余污泥的排放，补充是投加同类型的污泥（有硝化系统的污水厂的污泥就行）或者硝化菌种。切断和补充一定要同时进行，因为如果不切断冲击污泥絮凝很差，不切断污泥（菌种）会流失，硝化菌无法富集。

(3)pH导致的氨氮超标

目前遇到的pH导致的氨氮超标有两种情况：

①pH值过高：电镀废水中含有大量重金属，进入生化前需进行预处理，有些地区一般采用加碱沉淀的处理工艺，当预处理加碱过量，污水进入反硝化系统时，pH值高于8。会使反硝化效率迅速下降，导致硝化系统中的硝酸盐和亚硝酸盐浓度飙升，抑制硝化反应，造成出水COD、氨氮和总氮都超标。

②pH值过低：进水本身碱度偏低；反硝化系统碳源不够或者溶解氧过高影响反硝化反应的完整性，造成碱度产生减少，pH值降低；这三个原因都会造成反硝化速率迅速下降，低pH值的废水从反硝化系统进入硝化系统后，又会使硝化反应受抑制，导致整个生化系统崩溃，出水超标。

采取的解决方法：停止进水，根据反硝化系统和硝化系统中的pH值，投加酸或碱，调整反硝化系统的pH值至6.5～7.5范围内，调整硝化系统的pH值至7.0～8.0范围内，然后投加同类型的污泥闷爆。

(4)DO过低导致的氨氮超标

硝化系统中溶解氧过低有多种原因，在多个电镀厂整改过程中发现有以下几种情况：

①原设计曝气量与废水处理量不相符，气水比不够，导致硝化系统DO过低；

②曝气系统采用穿孔管，溶解氧利用率太低，导致硝化系统DO过低；

③电镀废水是高硬度的废水，由于中和预处理投加大量石灰，特别容易结垢，开始曝气使用微孔爆气器，运行一段时间曝气头就会堵塞，造成DO一直提不上来导致氨氮升高。

问题分析：硝化反应是有氧代谢，需要保证曝气池溶氧适宜的环境下才能正常进行，DO过低则会导致硝化受阻，氨氮超标。往水中充氧是维持硝化系统DO正常的一种手段，需从供氧设备、输送管路、释放材料等方面解决。

采取的解决方法：

①更换鼓风机，增加气水比；

②将穿孔管改为微孔曝气器，提高氧利用率；

③将固定式曝气器改造为可提升式，便于维护清理，防止曝气头堵塞。

(5)泥龄导致的氨氮超标

泥龄又称生物固体停留时间或细胞平均停留时间，泥龄长短与氨氮的去除存在一定关系，目前遇到过两种情况：

①泥龄过高导致氨氮升高：电镀废水采用活性污泥法和MBR法的部分企业，长期不排泥，导致污泥泥龄过高，泥龄高了导致污泥内源降解，污泥碎片较多，不利于沉淀或过滤去除。释放一些氮磷，造成氮磷超标。

②泥龄过低导致氨氮升高：因为细菌都有世代期，SRT低于世代期，会导致该细菌无法在系统中聚集，形成不了优势菌种，所以对应的代谢物氨氮无法去除，出水超标。

采取的解决方法：

①污泥老化，碎片较多是因为泥龄过高，及时排泥能解决问题。

②泥龄过低时，要减少污泥的排放或者投加同类型污泥。

(6)低温导致的氨氮超标

生物脱氮对环境条件敏感，容易受温度变化影响，虽然有些地区一年中最低温度一般不会低于10℃，且持续时间短，一般不超过半个月，但还是会对生化系统造成比较大的影响，若不加以人工调控，硝化很容易出现问题，导致氨氮超标。

硝化细菌的适宜温度为20～30℃，低于15℃时，反应速率迅速下降；反硝化反应虽然在5～40℃的温度范围内都可以进行，但反硝化细菌最适宜的温度范围为30～35℃；当温度低于15℃时，反应速率迅速下降，从而导致脱氮去除效果下降。当温度低于5℃时，硝化细菌的生命活动几乎停止[3]。

采取的解决办法：

①加热

现行的解决办法非常有限，在我国部分北方城市常用的措施有：

A.反硝化器和曝气池采用发泡保温板保温，池顶加盖等保温措施；

B.空气管道和废水输送管道做保温处理；

C.用热蒸汽、太阳能或空气能给进入生化系统的污水或者曝气池内的污水进行加热。

②提高泥龄

提高泥龄的最终表现是MLSS的提高，冬季微生物增殖缓慢，做为自养菌的硝化细菌增殖更为缓慢，提高泥龄可以使硝化细菌能保持在一定的范围内，并且适当提高污泥浓度MLSS，在细菌代谢能力下降的前提下，可以使总量的污泥代谢能力能保持稳定。

③提高溶解氧浓度

为了弥补低温对系统带来的不利影响，可以通过提高溶解氧浓度的措施。溶解氧是生物硝化的重要环境因素，一般应在2mg/L以上，最低控制在0.5～0.7mg/L。对于同时去除有机物和进行硝化、反硝化的工艺，硝化菌在活性污泥中约占5%，大部分硝化菌位于生物絮体内部。因此，溶解氧浓度的增加，将提高溶解氧对生物絮体的穿透力，提高硝化反应速率。

④生物固定化

采用接触氧化+活性污泥相结合的方法或者往活性污泥中投加悬浮填料，经固定化处理后，微生物的抗逆性能提高，能耐受外界环境的变化，从而保持了较高的活性。此外，微生物经固定后持留能力得以增强，可实现反应器的快速启动和高效稳定运行。

⑤投加驯化好的工程菌种

当温度降低影响生化系统的运行时，可投加经驯化好的耐低温工程菌种。驯化就是人为的在某一特定环境条件长期处理某一微生物群体，同时不断将它们进行移种传代，以达到累积和选择合适的自发突变体的一种古老育种方法。微生物的驯化是脱氮工艺运用到低温环境中的重要措施，使微生物体内的酶和细胞膜的脂类组成能够适应低温环境，并能在低温条件下发挥作用[4-5]。

4.结束语

由于出水氨氮是当前电镀废水主要的控制指标之一，也是电镀企业和环境工作者面临的一个难题，无论是设计阶段，还是运行阶段，都需要特别重视。以上总结的各个影响因素和应对措施，是多年来从事电镀废水设计及运营的经验总结，希望能给电镀企业废水运行人员或环保同行以参考，为我们的青山绿水贡献自己的微薄之力。