AOPAN/PU中空纤维膜的制备及微量金属离子吸附性能

赵 磊，周 堂，刘祖一，曾海鳌，凤 权

AOPAN/PU中空纤维膜的制备及微量金属离子吸附性能

赵 磊1，周 堂1，刘祖一1，曾海鳌2，凤 权*1

(1.安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000；2.安徽海智博天环保科技有限公司，安徽 芜湖 241000)

采用湿法纺丝制备聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)中空纤维膜，通过化学改性制备胺肟化聚丙烯腈/聚氨酯(AOPAN/PU)中空纤维膜，研究中空纤维膜亲水性变化和金属离子吸附性能。通过扫描电镜，红外光谱对中空纤维膜进行表征，并测定中空纤维膜亲水性能。研究表明，改性后制备的AOPAN/PU中空纤维膜亲水性能得到较大改善，同时中空纤维膜能高效吸附金属离子，在对 10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+混合金属溶液3次吸附循环测试后发现，滤液中三种剩余金属离子浓度达到生活饮用水卫生标准。

湿法纺丝；中空纤维膜；亲水性；金属离子吸附

随着工业技术的发展，出现了越来越多的环境污染问题，如矿山废水、电镀废水、印染废水等工业废水中含有大量重金属离子[1]，这类重金属离子无法被生物降解，且能通过生物链循环进入动物体和植物体内，危害人类健康[2]。目前重金属离子的处理方法有化学沉降法、吸附法等。其中吸附法因其高选择性、操作简单等优势成为当下研究的热点[3]。

膜分离技术因其具有环境友好、低能耗分离效率高等优点被广泛研究[4]。近年来，中空纤维膜技术应用范围已经从水处理迅速拓展到医药、石油化工、生物、食品、能源、大气污染控制，为清洁生产、节能减排提供创新性技术支撑[5]。聚丙烯腈(PAN)是一种廉价的高分子材料，PAN中空纤维膜具有优异的耐溶剂性、耐热性和机械性能，其致密的分离层和优良的渗透性，在污水处理行业具有广阔的应用前景[6]。但PAN中空纤维膜亲水性较低，纤维表面缺少吸附性强的活性基团，无法深度处理含金属离子的废水，在膜分离过程中极易造成膜污染，导致水通量降低、膜使用寿命缩短等问题[7]。胺肟化改性技术，是一种制备工艺简单，可对聚丙烯腈进行改性, 肟基化合物作为一类重要的多用途有机化合物被广泛应用于金属离子废水处理中[8]。以常规聚丙烯腈纤维为基体，通过与盐酸羟胺反应制备胺肟聚丙烯腈(AOPAN)中空纤维，可以提高聚丙烯腈中空纤维亲水性，降低膜污染[9]，有效处理金属离子废水。王丽红[10]通过截面聚合法在聚砜中空纤维膜表面上生成纳滤膜，其对Cu2+的截留率达到了90%，Mrinmoy Mondal[11]等人将氧化铁纳米颗粒负载到PSF中空纤维中，研究复合中空纤维膜对重金属离子的去除，其对Zn2+的去除率达到83.45%。Han[12]等人将氧化石墨烯负载到聚丙烯腈中空纤维上，并研究其对20 mg/L的Cu2+的吸附能力，结果表明其对Cu2+的吸附率达到91.6%。本文通过对PAN/PU中空纤维膜进行胺肟化改性，探究改性后的中空纤维膜性能变化，以及对微量金属离子废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 实验材料及实验仪器

聚丙烯腈(PAN)、聚氨酯(PU)购买于华创塑化公司，N-N二甲基甲酰胺（DMF）、盐酸羟胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸锌(ZnSO4)、聚乙二醇(PEG-600)均购买于麦克林集团。

湿法纺丝机(自组装)、S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)、元素能谱仪(日本日立公司) 、IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪(日本岛津公司)、ICPE-900型电感耦合等离子体发射光谱仪 (日本岛津公司) 。

1.2 PAN/PU中空多孔纤维的制备

制备方法：称取126 g聚丙烯腈，54 g聚氨酯（共混比7：3）配置铸膜液，其中PAN/PU占铸膜液总质量分数的18%，在18%PAN/PU的铸膜液中分别添加0% PVP、6%PVP、10%PVP、4%PEG/6%PVP的添加剂，将上述4组不同组分铸膜液制备的中空纤维膜分别设置为膜编号1、2、3、4，对胺肟化改性后的中空纤维膜设置为编号5。在搅拌釜中60℃下搅拌8 h，搅拌结束之后抽真空静置8 h脱泡。等待脱泡结束之后开始纺丝，设置绕丝轮速度35 Hz ，收集中空纤维（见表1）。

表1 中空纤维膜制备参数

1.3 中空纤维膜形貌观察

在真空条件下，对4种不同制备工艺的中空纤维膜喷金处理，制备测试样品，采用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察纤维形貌。

1.4 亲水性改性

将中空纤维膜分别放入0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L盐酸羟胺溶液中，用碳酸钠调节盐酸羟胺溶液pH值为7，在65 ℃下水浴加热2小时，之后取出用蒸馏水清洗3次，即可得到AOPAN/PU 中空纤维膜。根据公式(1)计算胺肟化转化率[13]。

其中，代表胺肟化率；0代表PAN纳米纤维的干燥质量(g)；1代表AOPAN纳米纤维的干燥质量(g)；M1代表PAN大分子中链节-CH2-CH(CN)-的相对分子质量，数值为53；M2为羟氨分子(NH2OH)的相对分子质量，数值为33。

1.5 中空纤维膜拉伸力学性能测试

采用微机控制的单纳米纤维试验机分别对改性前后的中空纤维膜的力学性能进行了测试。其中，夹持试样长为150 mm；预加张力为0.1 N；拉伸速度为50.0 mm/min。

1.6 中空纤维膜红外光谱测定

采用日本岛津IR Prestige-21型傅里叶红外光谱仪，对 PAN/PU 中空纤维膜、AOPAN/PU中空纤维膜采用溴化钾压片制样法进行红外光谱分析。

1.7 中空纤维膜接触角测试

采用DSA-25光学接触角测量仪测定PAN/PU和AOPNA/PU中空纤维膜静态接触角，并分析其亲水性能。

1.8 纯水通量测试

利用自制的死端过滤装置测试膜的纯水渗透通量，测试压力 0.1 MPa，时间 1小时，且每个样品均测试3组，并根据公式(2)计算纯水通量[14]，求其平均结果。

J=Q/(A*T) （2）

式中：J为纯水通量(L•m-2•h-1)，Q为纯水透过量(L)；A为膜的面积(ｍ2), T为测试时间(h)。

1.9 吸附性能测试

采用ICPE-900型电感耦合等离子体发射光谱仪和自制的死端过滤装置，分别测试原液和吸附后滤液金属离子浓度。其中，金属离子动态吸附率的计算如公式(3)[12]。

在长期的劳动实践过程中，东昌府区的农民已经掌握了较为成熟的葫芦种植技术，主要培育大葫芦、亚腰葫芦、长柄葫芦以及本地特有的扁圆葫芦四个品种[3]。为了提升葫芦本体的艺术价值，人们又采用范制、勒扎、杂交等技术手段，人为地干预葫芦的正常生长过程，以获得理想的外观造型。近年来，又积极从美国、日本等国家引进国外品种，葫芦种植技术日益丰富和提高。

式中，R是动态吸附率(%)；C0是金属离子的初始浓度（mg/L）；C1是过滤后溶液中金属离子的浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 中空纤维膜的形貌分析

图1 中空纤维SEM截面图

A: PAN/PU、B: PAN/PU/6%PVP、C: PAN/PU/10%PVP、D: PAN/PU/6%PVP/4%PEG。(×80)

图2 中空纤维SEM截面图

E: PAN/PU、F: PAN/PU/6%PVP、G: PAN/PU/10%PVP、H: PAN/PU/6%PVP/4%PEG。(×2000)

图3 中空纤维表面SEM图

I: PAN/PU、J：PAN/PU/6% PVP、K：PAN/PU/10%PVP、L：PAN/PU/6%PVP/4%PEG。(×4000)

通过图1、图2和图3中空纤维扫描电镜可以看出，四种中空纤维的孔径大小和孔径数量随着添加剂PVP含量的升高而增加，在不含添加剂时，中空纤维的截面和表面只有少量孔洞，并且孔径不明显，随着添加剂PVP含量提升到6%时，纤维截面的孔径开始发生不规则形变，这是中空纤维中添加剂发挥的制孔作用，铸膜液与凝固浴接触时发生了相分离，贫相聚合物相(添加剂)在铸膜液相分离时发挥制孔作用，而富相聚合物(PAN/PU)将成为固态膜。随着PVP含量的增加到10%，纤维截面孔出现了明显孔径，但是孔径大小分布不规则，对比图2（G）和图2（H）可以发现，6%PVP/4%PEG比10PVP%的孔径分布更为规则。在4000倍下的观察中空纤维外表面，纤维外表面同时也出现了密集的孔径，但是部分孔径呈月牙状，这是由于单一添加剂造孔效果有一定的阀值，导致孔径发育不完全，孔径未能完全开孔。在添加剂另为6%PVP/4%PEG时，可以明显观察到纤维截面出现通孔，并且孔径分布较前三组明显改善，同时，截面发育不完全的月牙状孔径较少。

2.2 中空纤维膜胺肟化亲水改性

图4为PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维胺肟化转化率。从图4中可以看出，PAN/PU/6% PVP/4% PEG在不同浓度的盐酸羟胺改性下，其胺肟化转化率不同，在随着盐酸羟胺的浓度升高，胺肟化转化率逐渐提升，当盐酸羟胺浓度在0.3 mol/L以上时，胺肟化转化率提升的并不明显，这是由于纤维表面的活性螯合位点已经达到饱和，无法继续与盐酸羟胺发生反应。

图4 不同浓度盐酸羟胺对中空纤维膜胺肟化改性负载率

2.3 中空纤维膜力学性能测试

图5为PAN/PU和AOPAN/PU中空纤维膜的拉伸形变曲线。从图5可以看出PAN/PU和AOPAN/PU中空纤维膜在断裂前均表现出弹性线性行为；这是因为中空纤维膜的断裂与拉伸方向一致。通过图5可以看出经过0.3 mol/L盐酸羟胺改性后的AOPAN/PU中空纤维膜的断裂强度略弱于改性前的PAN/PU中空纤维膜，因为PAN/PU中空纤维膜经过胺肟化改性之后，聚丙烯腈结晶区转化为非结晶区，支链增加，纤维的脆性增加，纤维强力降低。0.4 mol/L盐酸羟胺改性后的AOPAN/PU中空纤维膜的断裂强度大大降低，由于纤维内部发生过度溶胀，纤维内部结构遭到破坏。由于中空纤维在日常处理废水时，会处于一定压力下工作，因此优先选取0.3 mol/L盐酸羟胺改性后的PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维膜，作为后续实验对象。

图5 胺肟化改性对中空纤维力学性能的影响

2.4 红外光谱与接触角测试

通过图6红外光谱分析得出，经过0.3 mol/L盐酸羟胺改性制备的AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维膜，在波数 3650-3250 cm-1之间出现吸收峰，这是偕胺肟基团上N-H和O-H键的伸缩振动吸收峰；PAN/PU在2244 cm-1附近的出现很强的吸收峰，表明中空纤维膜中PAN中特征基团氰基(-CN)的存在。经过化学改性后，在2244 cm-1处的氰基特征峰明显减弱，说明中空纤维膜PAN/PU在盐酸羟胺中发生了胺肟化改性，AOPAN/PU中空纤维膜在931 cm-1、652 cm-1附近出现吸收峰，这是中空纤维经过偕胺肟化改性后形成的N-O，C=N的伸缩振动峰。

图6 AOPAN/PU(a)和PAN/PU(b)红外光谱分析

从图7可以看出，经过胺肟化改性之后，AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG纤维表面含有胺肟亲水性螯合基团，纤维膜亲水性提高，纤维膜接触角从81°减少到55°。因此中空纤维膜经过盐酸羟胺的胺肟化改性之后亲水性增加。

图7 中空纤维膜接触角测试

a：PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维接触角，b: AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维接触角

2.5 纯水通量测试

图8 中空纤维膜纯水通量

2.6 中空纤维膜对金属离子吸附性能研究

将AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维放入滤管中，在压力为0.1MPa下，分别对10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+进行单离子动态吸附和混合动态吸附，采用ICPE测试分析滤液后的浓度。从图8和图9可以看出，AOPAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维对10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+单一离子溶液经过2次动态循环处理后，其浓度达到均达到1 mg/L以下。从图8和表2的对比分析可以看出，10 mg/L的Cu2+、Fe3+、Zn2+的金属离子混合溶液，经过3次动态循环处理后，各个金属离子的去除率分别为96.3%、97.9%、96.5%，混合溶液中剩余金属离子浓度均达到了生活饮用水的国家标准。

图9 中空纤维膜动态吸附效率图

表2 混合离子溶液3次循环后滤液浓度与生活饮用水卫生标准对比

3 结论

（1）相对于单一PVP添加剂而言，双组分PVP和PEG添加剂对纤维孔径优化效果更好。

（2）PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维经过0.3mol/L的盐酸羟胺改性之后，其断裂强力仍保持较好的强度，亲水性增加，通量也随之增大。

（3）PAN/PU/6%PVP/4%PEG中空纤维经过胺肟化改性之后，对Cu2+、Fe3+、Zn2+混合金属离子溶液动态循环处理后，各离子浓度指标均达到了生活饮用水卫生标准。

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Preparation and Metal Ion Adsorption Properties of AOPNA/PU Hollow Fiber

ZHAO Lei1, ZHOU Tang1, LIU Zu-yi1, ZENG Hai-ao2, FENG Quan1

(1.School of Textile and Clothing, Anhui Polytechnic University,Wuhu Anhui 241000, China; 2. Anhui Haizhi Botian Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Wuhu Anhui 241000, China)

Polyacrylonitrile/polyurethane (PAN/PU) hollow fiber membrane was prepared by wet spinning, the amidoximation of polyacrylonitrile / polyurethane (AOPAN/PU) hollow fiber membrane was formed by chemical modification, the hydrophilicity of hollow fiber and adsorption properties of metal ions were investigated. Meanwhile, the SEM, FTIR were carried out to characterize the hollow fiber, and the hydrophilic property of the hollow fiber was measured. The research shows that the hydrophilic performance of the modified AOPAN/PU hollow fiber membrane was improved, and the hollow fiber membrane can effectively treat metal ions. After three adsorption cycles of 10 mg/L Cu2+、Fe3+、Zn2+mixed metal solution, it is found that the concentration of three residual metal ions in the filtrate reaches the standards for drinking water quality.

wet spinning; hollow fiber membrane; hydrophilicity; metal ion adsorption

凤权（1975-），男，教授，博士，研究方向：功能性纳米纤维膜的制备.

安徽省自然科学基金面上项目（2008085ME139）.

X522

A

2095－414X(2022)05－0076－05