一种醋酸纤维素交联膜的制备及应用

姜 波，张明祖，何金林，倪沛红

(苏州大学材料与化学化工学部江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室苏州市大分子设计与精密合成重点实验室，江苏 苏州 215123)

为了应对气候变暖、控制和减少温室气体排放，清洁能源如风能、太阳能等能源占比将会得到大幅增加。由于这些能源供给的不稳定性与社会、经济活动所需能源供给稳定性之间的矛盾需要合适的储能等方式加以解决，其中锂离子电池作为储能电池具有能量密度高、循环性能优越、使用寿命长、运用便捷等优点而应用越来越广泛[1,2]。由于隔膜在锂离子电池中起着隔离正负极和承载电解质以传输锂离子的作用，因此对电池的安全性和电化学性能有着重要的影响[3]。目前，市场上广泛使用的隔膜是聚烯烃类隔膜，如聚丙烯[4]（PP）、聚乙烯[5]（PE）等，但都存在着安全隐患、对电解液的亲和性差等缺点[6,7]，因此，制备安全性和电化学性能好的聚合物隔膜已成为锂离子电池研究的重要课题。

固体聚合物电解质（SPE）隔膜虽可解决锂离子电池安全性问题，但是由于在室温下的离子电导率太低而难以实际应用。凝胶聚合物电解质隔膜（GPE）具有电导率高、良好的电极亲和性和防止电解液泄露等优点，然而，存在的最大问题是力学性能差、电化学性能不够稳定，但已有报道可通过聚合物组成和结构改变来改善凝胶聚合物电解质隔膜的性能[8]。

纤维素是可再生、易降解的天然高分子，具有可成膜、耐热性能好等优点[9]。1996 年，Kuribayashi[10]将纤维素基膜用作锂离子电池隔膜，随后研究人员发现交联改性纤维素是一种提高隔膜性能的有效方法。Chen 等[11]利用纤维素中的伯羟基与环氧氯丙烷（ECH）反应，实现了纤维素的交联，其中5%ECH 隔膜吸液率为540%，拉伸强度为14.61 MPa，在0.2C 循环50 圈后电池容量下降了10%，可见循环性能仍不够稳定。孙威等[12]以戊二醛（GA）为交联剂，对纤维素/尼龙6 进行交联改性，膜拉伸强度可达75.24 MPa，但离子电导率仅为0.65 mS/cm。

本文利用醋酸纤维素（CA）优异的热稳定性和电化学稳定性的特点将其作为膜的基体材料，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为交联剂，通过HDI 的—NCO 与CA 残留的—OH 的反应使CA 有效交联，旨在使得改性后的CA 膜能在电解液中溶胀而不溶解，同时又能使膜力学性能和电化学性能得到提升。本研究可为含—NCO 基团化合物改性纤维素隔膜提供有益的尝试，有关研究未见报道。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

醋酸纤维素（CA）：乙酰度39.8%，羟基质量分数含量3.5%，120 ℃干燥，Aladdin；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）：99%，Macklin；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）：95%，Aladdin；电池级金属锂片：工业品，天津中能锂业；商业PE 膜：20 μm，W-Scope，孔隙率40%；电解液：LB-302，张家港国泰华荣；乙炔黑：深圳鹏翔运达，70 ℃干燥；正极材料：磷酸铁锂LiFePO4，Heolo，70 ℃干 燥；N，N-二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc）、无水乙醇、四氢呋喃（THF）：分析纯，江苏强盛功能化学；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析纯，Macklin。

1.2 醋酸纤维素交联膜的制备

称取1 g CA 于10 mL 钳口瓶中，然后用高纯氮气置换空气后密封。用注射器取5 mL 溶剂DMAc 加入钳口瓶中，待完全溶解后转移至60 ℃油浴中，再加入交联剂HDI，反应4 h 后取出负压除泡。用涂膜器将铸膜液均匀地涂敷在PE 板上，然后放入60 ℃烘箱12 h 除去溶剂后，得到醋酸纤维素交联膜，合成反应示意图如Fig.1。根据CA 上的羟基（—OH）与HDI上的异氰酸酯基（—NCO）的不同摩尔比（1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8 和1:0.9），将 不 同 的 交 联 膜 记 为HCA50，HCA60，HCA70，HCA80 和HCA90。

Fig.1 Schematic illustration of preparing cross-linked membrane

1.3 测试与表征

1.3.1 红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Vertex 70，德国Bruker）对CA 和醋酸纤维素交联膜（HCA）进行表征。测试条件为全反射模式，扫描的波数范围为800 ～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波谱分析：采用固体宽腔超导核磁共振波谱仪（NMR，SS-NMR，AVANCEIII/WB-400，德国Bruker）对原料CA 及交联膜HCA 进行固体核磁共振碳谱表征。

1.3.3 X 射线光电子能谱分析：采用X 射线光电子能谱（XPS，EXCALAB 250 XI，美国Thermo Scientifc）对交联膜HCA 的元素含量进行半定量分析。

1.3.4 吸液率测试：通过差重法测定吸液率。将交联膜样品浸泡在电解液中，达到饱和状态后取出称量，浸润前后膜的质量分别记为ma和mb，根据式(1)计算吸液率（Electrolyte uptake，EU）

1.3.5 孔隙率测试：将直径15 mm 的膜浸泡于正丁醇中直至隔膜质量不再变化。隔膜孔隙率(Porosity,P)根据差重法由式（2）计算

式中：mo和mt——分别为隔膜在正丁醇中浸泡前后的质量；ρ——正丁醇的密度；V——测试样品的体积。

1.3.6 形貌表征：采用冷场发射扫描电子显微镜（SEM，SU-8010，日本Hitachi）表征隔膜的表面形貌。用导电胶将样品膜固定在样品台上；测试前所有样品均进行喷金处理（20 mA，60 s）。

1.3.7 力学性能测试：采用万能试验机（CMT1000，Zhuhai SUST Electrical Equipment）对膜拉伸强度进行测试。样品尺寸为长50 mm、宽10 mm 的矩形样条（有效长度为30 mm），拉伸速率10 mm/min，温度为25 ℃。

1.3.8 热性能分析：将膜样品裁剪成相同大小的圆片分别置于25 ℃，150 ℃，200 ℃下0.5 h 观察其尺寸变化。 采用热重分析仪（TGA，SDT2960，美国TA）对膜热性能进行测试。TGA 测试温度范围为30～700 ℃，测试样品质量为(5.0±0.5) mg。

1.3.9 离子电导率测试：在手套箱（Ar 氛围）中，先将膜用电解液充分浸润，再将其组装成正负极均为不锈钢圆片的纽扣型阻塞电池。用电化学工作站（CS350，武汉科思特）对阻塞电池进行交流阻抗测试，测试频率为0.01 Hz～100 kHz，经数据拟合得到本体阻抗Rb，根据式（3）计算得到离子电导率（σ）：

式中：S——膜面积；d——膜厚度.

1.3.10 电化学稳定窗口测试：将膜组装成正极为不锈钢片、负极为金属锂片的纽扣型半电池。采用CS350 电化学工作站对半电池进行线性扫描伏安曲线测试。测试电压为0～7 V，扫描速率为1 mV/s.。

1.3.11 循环和倍率充放电测试：将膜组装成正极为LiFePO4、负极为金属锂片的纽扣型半电池。用蓝电电池测试系统（CT2001A）对半电池进行循环和倍率测试。测试电压为2.5～4.2 V，循环充放电电流倍率恒定为0.5 C/0.5 C；倍率测试时充电倍率为0.2 C、放电倍率依次变化为0.2～4 C。

2 结果与讨论

2.1 膜交联结构表征

2.1.1 膜的化学结构：Fig.2（a）为原料CA、交联剂HDI 和HCA50 膜红外光谱图。比较后可以发现，HCA50 膜在2268 cm-1处没有出现异氰酸酯基（—NCO）伸缩振动峰，同时在1630 cm-1处新出现了C—N 伸缩振动峰；在Fig.2（b）的固体核磁碳谱图中，HCA50 膜在δ160 和δ35 附近出现的峰分别是羟基与异氰酸酯基缩聚反应生成的氨基甲酸酯峰和HDI 中的亚甲基峰。通过以上的结构表征，可以证明CA 与HDI 之间发生了缩合反应。

Fig.2 (a)FT-IR spectra of CA，HDI and HCA50；(b)13C-SSNMR of CA and HCA50

2.1.2 膜的N元素分析：通过XPS 表征HCA 膜中的N 元素相对含量，可以推测不同组分膜间缩合反应的程度。先将HCA50 交联膜浸泡在THF 中2 h，洗涤除去未交联的CA 和未反应的HDI，经除去溶剂的膜的XPS 元素分析如Fig.3 所示。对照CA 膜，HCA50～HCA90 中N 元素均有出现，且其相对含量在HCA50，HCA70 和HCA90 膜 中 呈 上 升 趋 势，说明随着HDI 投料量的增多，CA 中的—OH 与HDI 中—NCO 反应量是逐渐增大的，也间接说明膜的交联程度在逐渐增大。

Fig.3 XPS spectra of CA，HCA50，HCA70 and HCA90 membranes

2.1.3 膜在CA 良溶剂中的稳定性：对HDI 与CA 反应获得的膜在良溶剂中的稳定性进行了表征。从Fig.4 可以看到，将HDI 反应的CA 膜浸没于四氢呋喃（THF）7 d 后，各HCA 膜仍然保持了良好的形态，没有发生溶解现象，而作参照的CA 膜放置于THF 后完全溶解。说明HDI 与CA 反应可形成交联结构。

Fig.4 Stability of HCA50 and CA membranes after immersing in THF for different time

2.2 交联膜的表面形貌

HCA 膜的SEM 图如Fig.5 所示。可以观察到各交联膜的表面都呈现致密无孔的特征。

Fig.5 SEM micrographs of (a ～e) HCA50 ～HCA90 membranes

2.3 交联膜的物理性能

2.3.1 交联膜的吸液率和孔隙率：CA 对电解液有着优异的亲和性，将交联膜浸泡在电解液中，交联膜吸收电解液后发生溶胀，形成凝胶聚合物。由Fig.6可知，在浸泡2 h 后，HCA50～HCA90 的吸液率分别是313.5 %，221.7 %，203.7 %，173.8 %和159.8 %，吸液率呈现下降的趋势。这表明HCA50～HCA90 膜的交联程度是逐步增大。这是因为随HDI 加入比例增大，HDI 与CA 缩合反应程度增加，伴随CA 分子链之间反应程度增加，出现了溶胀度下降，从而吸液率也呈现下降的趋势。HCA 膜的孔隙率如Tab.1 所示，测试出的结果较为一致，膜的表面几乎没有孔洞。

Tab.1 Porosity of HCA50～HCA90 membranes

Fig.6 Electrolyte uptake of HCA50～HCA90 membranes

2.3.2 交联膜的力学性能：各交联膜的拉伸性能测试如Fig.7 所示。从应力应变曲线中可以看出，HCA50～HCA90 膜 的 拉 伸 强 度 分 别 为34.95 MPa，32.78 MPa，30.71 MPa，27.60 MPa 和27.10 MPa。说明CA 经交联，膜的拉伸强度得到提高，并且随着交联度提升，膜的拉伸强度将逐步升高。

Fig.7 Stress-strain curves of cross-linked membranes

2.3.3 交联膜的热性能：隔膜的热稳定性是影响电池工作安全的重要因素。Fig.8 为HCA50～HCA90 膜及商用PE 隔膜在25 ℃，150 ℃和200 ℃热处理30min 后的表面形态，可以看到，PE 膜在高温下发生了明显的蜷曲和收缩，而HCA 膜则保持了原有的完整形态，这说明当电池处于高温时，HCA 膜比PE 膜拥有更好的安全性能。对HCA50 膜进行的TGA 分析如Fig.9 所示，可以看到，HCA50 膜拥有比基材CA更高的初始分解温度（质量保留率95%时的温度），达到了227 ℃，这是由于交联结构的形成给予了其更好的热稳定性。

Fig.8 Picture of PE，HCA50，HCA60，HCA70，HCA80 and HCA90 membranes after the heat treatment at 25 ℃，150 ℃and 200 ℃for 0.5 h

Fig.9 TG curves of CA and HCA50 membranes

Fig.10（a）Nyquist plots and（b）ionic conductivities of the cross-linked membranes

2.4 交联隔膜的电化学性能

2.4.1 离子电导率：为了测试HCA 交联膜的离子电导率，进行了交流阻抗测试，测试结果如Fig.10（a）所示。从图中可以看出，HCA50～HCA90 膜的散点都呈线性分布，这反映了隔膜传输离子的导电机理。

Fig.10（b）为HCA50～HCA90 膜对应的离子电导率图，其分别为1.89 mS/cm，1.63 mS/cm，1.55 mS/cm，1.24 mS/cm 和1.15 mS/cm。表明HCA50～HCA90膜的离子电导率是逐步下降的，但均高于商用PE膜的离子电导率（0.54 mS/ cm）[13]。这是因为隔膜中储存的电解液越多，离子电导率则越高；随着HCA50～HCA90 交联度的增大，导致隔膜吸液率下降，从而引起相应膜的电导率呈现下降的趋势。

2.4.2 电化学稳定性：膜电化学稳定窗口是衡量电池能否正常工作的重要参数之一。这从电流-电位图可以体现出，如果曲线出峰电位越小，电流越大，膜的电化学稳定性就越差。由Fig.11 可见，HCA 交联隔膜在5.0 V 之前均没有明显的不可逆氧化，且电流极小而平坦，说明HCA 交联隔膜具有极好的电化学稳定性。

Fig.11 Linear sweep voltammetry of the cross-linked membranes

2.4.3 电池循环和倍率充放电性能：选择力学强度和离子电导率均较高的HCA70 隔膜组装成LiFePO4/GPE/Li 纽扣型半电池，进行循环充放电测试，充放电倍率为0.5 C/0.5 C。从Fig.12（a）可以看出，半电池在充放电循环100 圈后，初始放电比容量为149 mAh/g，库伦效率可以保持在95%左右；在Fig.12（b）的循环充放电曲线中，可以看到电池在循环时的充放电平台都很平坦，且经循环100 圈后充放电平台的电压也没有发生明显的变化。从Fig.12（c）和Fig.12(d)可以看出，HCA70 隔膜组装电池的倍率放电性能也表现较为稳定，在低电流密度（0.2 C，0.5 C，1.0 C）时的比容量差距在10%以内，在较高的电流密度（4.0 C）则可以维持在初始的电流密度（0.2 C）的放电比容量60%以上。

Fig.12 (a)Cycle charge-discharge performance of LiFePO4/GPE/Li half-cell；(b)charge-discharge curves of LiFePO4/GPE/Li halfcells assembled with HCA70 membrane at a constant charge/discharge current density of 0.5 C/0.5 C；(c)C-rate discharge capacity of LiFePO4/GPE/Li half-cell assembled with HCA70 membrane and the discharge current densities are varied from 0.2 C to 4.0 C with a constant charge current density of 0.2 C；(d) charge-discharge curves of LiFePO4/HCA70 membrane/Li half-cell

2.4.4 膜性能总结与比较：将HCA70 膜和文献中的纤维素基交联膜的部分性能进行了比较，如Tab.2所示。可以看到，HCA70 膜的拉伸强度和离子电导率表现均衡，同时还拥有优异的电化学稳定性和电池循环充放电性能，具有潜在的实用价值。

Tab.2 Comparison of cross-linked cellulose material based membranes

3 结论

本文以醋酸纤维素（CA）为基体材料、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为交联剂通过缩合反应制备了纤维素基交联膜。实验结果表明，HDI 的—NCO 可与CA 的—OH 进行缩合反应，并使CA 分子链之间交联，形成可以在电解液中稳定的CA 交联膜，随着交联剂HDI 投料比例的增加，膜的交联程度呈上升的趋势。CA 交联膜具有较好热稳定性、离子电导率和电化学稳定性；HCA70 隔膜组装成的半电池具有良好的循环和倍率性能，在循环100 圈后放电比容量仍可以保持到首圈容量的95%；高倍率性能则是在4.0 C 倍率下仍可以维持在初始0.2 C 倍率的比容量60%以上。