碳化钛的镍化及其对复合材料吸波性能的影响

时光生，李 姜

(高分子材料工程国家重点实验室(四川大学) 四川大学高分子研究所，四川 成都 610065)

近年来，随着电子设备与通讯技术的发展，导致了不可忽视的电磁污染问题[1,2]。另外，各种军事装备对隐身性能的要求不断提升，雷达隐身材料又是其中非常关键的一种[3]。因此，开发具有优异电磁波吸收特性的吸波材料，无论是对国防建设还是国民生活都具有重要意义。为了获得良好的吸波性能，吸波材料一般须满足两方面要求，一是使电磁波尽可能多地进入吸波材料内部；二是应将进入吸波材料内部的电磁波尽可能地被耗散掉[4,5]。这2种重要特征可以由特性阻抗和损耗常数这2 个指标来衡量[6]。

MXene 是二维金属碳化物、二维金属氮化物或二维金属碳氮化物的总称，以Ti3C2TX表示[7]。2011年，Gogotsi 等利用HF 对Ti3AlC2进行刻蚀，得到了手风琴状的Ti3C2TX-MXene，标志着MXene 的问世[8]。由于其优异的介电性能、丰富的表面化学性质以及可调控的微观结构，MXene 在电磁波吸收材料领域具有很大的应用潜力[9]。2016 年，MXene 首次在吸波领域得到研究，Qing 等以MXene 为填料、环氧树脂为基体制备了复合材料并研究了该复合材料在12.4～18 GHz 的吸波性能，结果表明，该复合材料在1.3～1.5 mm 厚度范围内对电磁波有一定的吸收作用，但吸波性能较差，作者将较差的吸波性能归因于MXene 单一的介电损耗机制和较高的电导率所导致的阻抗失配[10]。对MXene 进行镍化改性能够有效地解决MXene 高电导率导致的阻抗失配和损耗机制单一的缺陷。例如，Liang 等[11]采用共溶剂热法在MXene 表面原位生长了镍纳米粒子，通过调节镍离子与Ti3C2Tx 纳米片的比例，实现了对镍纳米颗粒大小和浓度的调控，结合PVDF 优异的介电性能，制备了吸波性能优异的Ni@MXene/PVDF 复合材料。结果表明，厚度为3 mm 的10%Ni@MXene8:1/PVDF 复合材料的最小反射损耗为-52.6 dB、有效吸收带宽为3.7 GHz，通过调节厚度，所有复合材料的EAB 可以覆盖整个X 波段。作者将复合材料良好的吸波性能归因于优良的阻抗匹配、磁耦合效应、电导、磁损耗和多重散射。水性聚氨酯(WPU)具有绿色环保、良好的力学性能及耐化学性等优点被广泛应用于各种领域，且WPU 以水为分散介质，使得它与MXene 复合时，复合材料具有良好的分散性。

根据以上问题及研究近况，本文采用溶剂热法，制备了磁性镍颗粒修饰的MXene 吸波剂。通过调控Ni2+与MXene 的质量比制备了不同镍含量的Ni@MXene，并研究了镍的引入及镍含量对杂化体电磁参数和吸波性能的影响。旨在改善MXene 的阻抗失配问题。为了说明镍的引入对MXene 电磁参数的调控作用，以石蜡为基体、MXene 和3 种Ni@MXene 为吸波剂制备了复合材料并测试了该复合材料的电磁参数。为了对测试结果进行验证并满足实际应用需求，以MXene 和3 种Ni@MXene 为填料、WPU 为基体，通过浇注法制备了质量分数为20%的MXene/WPU 和Ni@MXene/WPU 复合材料并研究了复合材料在2～18 GHz 范围内的吸波性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ti3AlC2：纯度98%，吉林省一一科技有限公司；氟化锂(LiF)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；切片石蜡：病理级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，熔点52～54 ℃；盐酸(HCl)：浓度37%，成都市科隆化学品有限公司；乙二醇(EG)、六水合氯 化 镍(NiCl2· 6H2O )、二 水 合 柠 檬 酸 三 钠(C6H5Na3O7· 2H2O)、水合联氨(N2H4· H2O)：均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；无水乙酸钠(CH3COONa)：分析纯，成都金山化学试剂有限公司。超声细胞破碎仪：XO-1800D，南京先欧仪器制造有限公司；冷冻干燥机：LGJ-10FD，北京亚星仪科科技发展有限公司。

1.2 MXene 及Ni@MXene 的 制 备

1.2.1 MXene 的 制 备：将45 mL 浓 盐 酸 和15 mL 去离子水倒入四氟烧杯中搅拌10 min；将3 g 氟化锂缓慢加入该四氟烧杯中搅拌30 min 至氟化锂完全溶解；再缓慢加入3 g MAX(Ti3AlC2)，于40 ℃反应24 h；将获得的反应物进行离心水洗，具体是将反应液体分别倒入3 支50 mL 塑料离心管中，在3500 r/min 下离心5 min，离心后将上清液倒入专门的废液桶内，向3 支离心管中分别加入30 mL 去离子水，使沉淀与去离子水混合均匀；重复上一步骤的离心水洗操作，直至上清液的pH＞5；当上清液的pH＞5 以后，开始收集上清液，具体是将上清液倒入烧杯中，再向沉淀中加入30 mL 去离子水，在3500 r/min 下离心5 min，收集上清液，重复进行此操作；用细胞破碎仪对收集到的上清液进行超声，功率为360 W、时间为30 min，所得墨绿色溶液即为MXene 的水溶液；最后利用冻干机在－50 ℃冷冻干燥48 h，即得到固体MXene。

1.2.2 Ni@MXene 的制备：利用溶剂热反应，通过控制MXene 与Ni2+的质量比制备不同镍含量的Ni@MXene 杂化体，所用试剂与用量如Tab.1 所示。首先，将3.0 g CH3COONa 与0.3 g C6H5Na3O7·2H2O 溶解在60 mL EG 中；然后，将1.2 g NiCl2·6H2O 溶解在上述溶液中；再取一定质量的MXene 于上述溶液中搅拌至溶解后静置5 h，以便于MXene 与镍离子进行静电自组装；向上述溶液中倒入6 mL N2H4·H2O，搅拌30 min；最后，将上述溶液置于150 mL 水热反应釜中于150 ℃反应12 h，之后再对反应产物进行数次水洗至洗液呈中性。Ni2+与MXene 质量比为1:2 的杂化体记为Ni@MXene 1:2、Ni2+与MXene 质量比为1:1 的杂化体记为Ni@MXene 1:1、Ni2+与MXene质量比为2:1 的杂化体记为Ni@MXene 2:1。

Tab.1 Raw material ratios for Ni@MXene

1.2.3 复合材料的制备：制备质量分数为20%的MXene/石蜡和Ni@MXene/石蜡样品。取0.6 g 石蜡与小烧杯置于热台上；待石蜡熔化后分别加入0.4 g MXene 和3 种Ni@MXene 与石蜡共混；再将共混物倒入模具中，待石蜡固化后即得到MXene/石蜡和Ni@MXene/石蜡样品。

采用浇注法制备质量分数为20%的MXene/WPU和Ni@MXene/WPU 复合材料。量取6 mL(2.0 g)WPU 于烧杯中，然后分别称取0.5 g MXene 及Ni@MXene 于烧杯中并搅拌超声2 h，最后将共混物浇注在模具内置于60 ℃的环境120 h。复合材料的具体信息如Tab.2 所示。

Tab.2 Components of composites

1.3 测试与表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）分析：取少量Ti3AlC2、3 种杂化体粉末于导电胶上，然后真空镀金；将MXene 溶液稀释至约0.001 mg/mL，然后滴在硅片上于50 ℃烘干，烘干后进行真空渡金。采用JSM-5900LV 型(日本)扫描电镜观察样品，加速电压为20.00 kV。

1.3.2 X 射线衍射(XRD)分析：采用X 射线仪(Ultima IV,日本Rigaku)表征晶体结构。电压40 kV、电流40 mA，Cu 靶，光源波长λ=0.15406 nm。扫描角度(2θ)为5°～65°。

1.3.3 X 射线光电子能谱(XPS)分析：采用X 射线光电子能谱仪(AXIS Ultra DLD，英国Kratos)分析杂化体的表面化学组成与表面原子价态。

1.3.4 电磁参数测试：采用矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer，Aglient N5230A) 测 试 单 层Ni@MXene 复合材料的电磁参数。电磁参数测试方法为同轴传输线法，测试模型为NRW 双端口网络模型，测试频段为2～18 GHz；被测样品为外径7.0 mm、内径3.04 mm、厚度为2～4 mm 的同轴圆环状试样。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

利 用SEM 对Ti3AlC2，Ti3C2Tx 和Ni@MXene 的 微观形貌进行了表征。由Fig.1(a)可知，Ti3AlC2粉末呈紧密堆砌的层状结构，其每层的尺寸约为1.68m；剥离后的Ti3C2TX呈二维薄片状，片的横向尺寸约为1.64m。经刻蚀和剥离后片层的横向尺寸基本未发生改变。Ti3AlC2的形貌不再呈紧密堆砌的层状结构，而转变成了二维片状结构，这表明刻蚀后Ti3AlC2中的铝层被成功除去，这与XRD 的表征结果相一致。

Fig.1 SEM images of(a)Ti3AlC2 and(b)Ti3C2Tx

Fig.2 表明，尺寸均匀的含镍磁性颗粒随机附着在MXene 的表面及片层之间，并没有出现大规模的团聚现象。这主要因为是在溶剂热反应过程中，表面带负电的Ti3C2TX纳米片成为镍生长的成核载体，而且Ti3C2TX纳米片还可以作为屏障以防止镍颗粒的聚集。杂化体中镍的含量较低时能够获得500～600 nm 的含镍磁性颗粒，当镍含量超过一定值时，杂化体中的磁性颗粒尺寸明显增大；其中，Ni@MXene 1:2 的含镍磁性颗粒尺寸约为580 nm，Ni@MXene 1:1 的含镍磁性颗粒尺寸约为530 nm，Ni@MXene 2:1 的含镍磁性颗粒尺寸约为720 nm；随着杂化体中镍含量的增加，含镍磁性颗粒仍能够保持均匀分布，磁性颗粒在Ti3C2TX纳米片上及片间的均匀分布有利于高效地吸收电磁波。

Fig.2 SEM images of (a) Ni@MXene 1:2, (b) Ni@MXene 1:1, (c) Ni@MXene 2:1, (d) enlarged image of (a),(e) enlarged image of (b) and (f) enlarged image of (c)

2.2 晶体结构与表面化学组成

采 用XRD 对Ti3AlC2-MAX 和Ti3C2TX-MXene 的晶体结构进行表征。Fig.3 表明，经过蚀刻和剥离后，由于表面官能团的引入，Ti3AlC2的(002)衍射峰从2θ=9.6°移动到Ti3C2Tx 的2θ=5.8°，这表明经过刻蚀剥离后，相对于Ti3AlC2而言，Ti3C2Tx 纳米片的晶面间距增大；(104)衍射峰的消失表明，铝在刻蚀后被成功除去。

Fig.3 XRD patterns of Ti3AlC2 and Ti3C2TX

用XPS 分析了MXene 和Ni@MXene 2:1 的表面化学组成。Fig.4 (a)中，285.2 eV，455.6 eV，532.5 eV和688.0 eV 的峰位置与C 1s，Ti 2p，O 1s 和F 1s 一一对应，这些元素正是MXene 的基本元素，也证明了在刻蚀过程中MXene 表面含氧和含氟基团的引入。对于Ni@MXene 杂化物，Fig.4 (b)中包含的Ni 2p1/2 和Ni 2p3/2 的特征峰表明镍被成功引入。为了进一步说明溶剂热反应过程中所生成的镍化产物，对镍的特征峰进行分峰拟合，如Fig.4(c)所示，861.2 eV 和880.0eV 分别对应Ni2p3/2 与Ni2p1/2 的卫星峰，855.4 eV 衍射峰对应Ni-OH，854.3 eV 和873.6 eV 处的衍射峰与NiO 有关，872.4 eV 的衍射峰与Ni2O3有关。

Fig.4 XPS survey spectra of(a)MXene,(b)Ni@MXene and(c)Ni 2p

2.3 电磁参数与微波吸收性能

S1～S4 的电磁参数如Fig.5 所示。由于镍的引入，使得S2～S4 的介电常数实部与虚部均低于S1，随着镍含量的增加，S2～S4 的介电常数实部与虚部都逐渐减小；S1 的介电常数实部在2～18 GHz 处于30 左右，并且在4～13 GHz 范围内存在一定波动。S2 的ε′在2～6.2 GHz 范 围 内 为18，在6.2 GHz 降 至15，然后在12 GHz 升至20；S3 的ε′在1～18 GHz 范围内平稳地处于12.5；S4 的ε′在2～18 GHz 处于9.8 水平，并且在13～18 GHz 范围内在0～17 之间波动；S1的ε″在2～9 GHz 内降低在9～18 GHz 内上升；S3 和S4在2～12.8 GHz 内分别稳定在2.3 和0.6，随后分别在12.8 GHz 增大至4.7 和5.2；S2 的ε″在2～6 GHz 内为3.1，在6～13.4 GHz 内其ε″在1.2～4.5 之间波动，13.4 GHz 后为4.5。对于μ′而 言，S1 与S2～S4 的差异不大，且均呈现先减小后增大的趋势，其中S1 的变化范围最小且更接近于1；随着镍含量的增加，波动范围变得越来越大；对于μ″而言，S1 的μ″在2～18 GHz内基本为0，S2～S4 的μ″值差异较小，其中S3 数值居中且较稳定。

Fig.5 Frequency dependence of(a)real and(b)imaginary parts of relative complex permittivity,(c)real and(d)imaginary parts of relative complex permeability for the S1,S2,S3 and S4 samples over 2～18 GHz

tanδε=ε″/ε′和tanδμ=μ″/μ′分别代表介电损耗正切和磁损耗正切，用以表示吸波材料对电磁波的损耗能力。从Fig.6 (a)可知，在2～18 GHz 内，S1 的介电损耗正切值最稳定且平均值最大，S2～S4 的介电损耗正切值差别较小，且均在10.8 GHz 以后出现较大波动，这种波动可能是在较高频率的电磁场下偶极子极化速度跟不上电磁而变化所导致的；由Fig.6(b)可知，由于MXene 不具有磁性，故其磁损耗正切值基本为0；对于S2～S4 而言，随着镍含量的增大，磁损耗正切值也逐渐增大，这表明更多的镍含量能够为杂化体提供更大的磁损耗。

Fig.6 Frequency dependence of(a)tanδε and(b)tanδμ of the S1,S2 S3 and S4 samples

性能良好的吸波材料应具有2 个特征，一方面应使电磁波尽可能多地进入吸波材料内部，另一方面应将进入吸波材料内部的电磁波尽可能地耗散掉。这2 个重要特征可以由特性阻抗和损耗常数这2 个指标来衡量，性能优异的吸波材料必须具备良好的阻抗匹配特性和强衰减特性，这2 种特性由式（1）～（4）所决定[12]

Fig.7(a)Characteristic impedance and(b)attenuation constant of the S1,S2,S3 and S4 samples

自由空间的波阻抗约为377Ω，故吸波材料的特性阻抗越接近377Ω，其匹配特性越好，就越能够使电磁波尽可能地入射进吸波材料内部。Fig.7 (a)表明，S1 的阻抗匹配最差，这是由MXene 过高的介电常数导致的，随着镍含量的增加，S2～S4 的特性阻抗逐渐接近377Ω，说明镍的引入能够有效地改善MXene 的匹配特性，由之前的电磁参数测试结果可知，镍主要是通过降低MXene 的介电常数来改善MXene 的匹配特性。由Fig.7 (b)可以看出，在2～10 GHz 范围内，S2～S4 的衰减常数均比较稳定，但是，在10～18 GHz 范围内除了S2 的损耗常数比较稳定，其余吸波剂的衰减常数都产生了较大的波动，这可能是因为在较高频率的电磁场下，偶极子极化速度跟不上电磁场的变化而导致损耗常数产生了较大波动。总体来说，S1 的衰减常数最大，表明其对电磁波的损耗作用最强，但由于其匹配特性太差，导致电磁波不能顺利地进入吸波材料内部，从而导致其吸波性能差，这一点可以通过后续的吸波性能分析得以验证。

复合材料的吸波性能可通过其反射损耗(RL)和有效吸收带宽(RL＜－10 dB 覆盖的频段)进行评价。材料的RL值越小，说明其吸波性能越好；有效吸收带宽越宽，说明材料具有实际应用的频率范围越广。基于广义传输线理论，材料的RL值可以通过式（5）和式（6）计算[13]

式中：tanh——双曲正切函数；f——电磁波频率；d——单层吸波体厚度；c——光速；μr——材料的相对磁导率；εr——材料的相对介电常数。

根据Fig.5 及上述公式，用Matlab 计算厚度为1～5 mm 之间的4 种样品在2～18 GHz 内的吸波性能，结果如Tab.3 所示。以MXene 为吸波剂的S1 样品，最小反射损耗弱且有效吸收带宽窄；较S1 而言，S2～S4 样品的最小反射损耗与有效吸收带宽均优于S1，其中，S3 有着最宽的有效吸收带宽，为2.6 GHz，最小反射损耗为-32.0 dB；S4 的最小反射损耗最佳，为-51.89 dB，但有效吸收带宽较窄，为0.8 GHz；S2的最小反射损耗与有效吸收带宽分别为-45.7 dB 和1.5 GHz。

为了对结果进行验证并满足实际应用需求。以MXene 和3 种Ni@MXene 为 填 料、WPU 为 基 体，通过浇注法制备了质量分数为20%的MXene/WPU 和Ni@MXene/WPU 复合材料并研究了复合材料在2～18 GHz 范围内的吸波性能。复合材料的电磁参数如Fig.8 所示，相应的吸波性能如Tab.3 所示，结果表明，相对于复合材料C1 而言，C2 和C3 的最小反射损耗发生了微小的降低，有效吸收带宽发生了大幅度拓宽，C4 的最小反射损耗有一定程度的降低，有效吸收带宽也获得了一定程度的拓宽；厚度为1.3 mm 的C2 复合材料，最小反射损耗为-46.6 dB (16.6 GHz),有效吸收带宽为3.3 GHz (14.7～18.0 GHz)，相比于厚度3.2 mm 的C1，复合材料C2 在更薄的厚度和保持最小反射损耗的同时，能够获得更宽的有效吸收带宽；其中，有效吸收带宽较复合材料C1 扩宽了3.6 倍。

Fig.8 Frequency dependence of(a)real and(b)imaginary parts of relative complex permittivity,(c)real and(d)imaginary parts of relative complex permeability for C1,C2,C3 and C4 within 2～18 GHz

Tab.3 Microwave absorption performance of S1 to S4 and C1 to C4 samples

3 结论

采用溶剂热法成功制备了Ni@MXene，含镍磁性颗粒均匀分散在MXene 表面及片层之间；通过控制Ni2+与MXene 的质量比，可以实现杂化体中磁性粒子大小和含量的调控，并且可以制备一系列电磁参数不同的Ni@MXene，随着S2～S4 样品中镍含量的增加，Ni@MXene 的ε′和ε″逐渐降低，μ′和μ″逐渐增大，这种变化趋势有利于获得良好的匹配特性。相比于复合材料C1，C2～C4 的最有效吸收带宽发生大幅度拓宽；厚度为1.3 mm 的复合材料C2，最小反射损耗为-46.6 dB、有效吸收带宽为3.3 GHz (14.7～18.0 GHz)，相 比 于 厚 度 为3.2 mm 的C1，复合材料C2 在更薄的厚度和保持最小反射损耗的同时，能够获得更宽的有效吸收频宽；其有效吸收带宽较复合材料C1 扩宽了3.6 倍。经MXene镍化处理后，复合材料吸波性能的提升主要归功于Ni@MXene 良好的匹配特性、MXene 的电导损耗与Ni 的磁损耗的协同作用，以及MXene 与含镍磁性颗粒之间丰富的异质界面。本为调节MXene的电磁参数进而优化其吸波性能提供了一条有效途径。