危地马拉高档绿色翡翠的矿物组成及成因

王礼胜，张海衡，刘静怡，王露丝，欧阳秋眉，柳东明，刘 伟

(1.河北地质大学国际翡翠研究院，河北 石家庄 050031；2.河北地质大学地球科学学院，河北 石家庄 050031；3.河北地质大学珠宝检测中心，河北 石家庄 050031；4.香港珠宝学院，香港)

随着缅甸翡翠供应量的下降，翡翠的接续产地引起了行业很大关注。近十多年来，俄罗斯、哈萨克斯坦和危地马拉翡翠陆续进入我国市场，特别是危地马拉高档绿色翡翠，在揭阳乃至瑞丽市场引起了人们很大的兴趣。至今，已有何明跃等[1]、G.E.Harlow等[2]、陈全莉等[3]、张智宇等[4]、陈晶晶等[5]、郑亭[6]、吴以诺[7]、陈宇涵[8]、张铎[9]、刘静怡[10]、林晨露[11]、邢碧倩等[12]众多研究人员对危地马拉翡翠开展了研究，其研究成果包括危地马拉翡翠的品种类型、宝石学性质、相应研究样品的矿物组成及其化学成分、结构构造和微量元素等内容，而本文探讨的危地马拉绿色翡翠在其中也有一些涉及。但是，至今尚未在对危地马拉高档绿色翡翠的主要矿物、形成机理及其与缅甸绿色翡翠有效鉴别特征等重要方面达成共识。因此，深入开展这些方面的研究，具有重要的理论和实际意义。

1 样品及测试方法

1.1 实验样品

图1 危地马拉高档绿色翡翠样品Fig.1 High-grade green jadeite jade samples from Guatemalaa.样品组GVG;b.样品组GY5;c.样品组GGG;d.样品组GPV;e.样品组GL1;f.样品组GL2

本文危地马拉高档绿色翡翠研究样品来自揭阳翡翠加工企业，包括鲜艳绿色的原石边角料样品组GVG和样品组GY5；局部绿色较鲜艳的样品组GGG；含浅色矿物脉的绿色-墨绿色样品组GPV；圆形弧型戒面样品组GL1；上、下为平面的戒面样品组GL2，代表性样品外观见图1。除戒面样品组GL2为皮色不详的样品以及戒面样品组GL1为柠檬黄色皮样品，其它4组均为白皮绿色翡翠原料代表性样品。未展示的其它研究样品除了白皮原料外，还主要有黄皮原料。样品组WFM为带灰色调绿色，既有黄皮原料，也有白皮原料，因主要用于偏反光显微镜观察，故不展示样品照片。本次研究的危地马拉原产地高档绿色翡翠原料中，未收集到黑皮、灰黑皮料样品。

1.2 测试仪器与条件

在肉眼及放大观察的基础上，主要采用偏反光显微镜、激光拉曼光谱仪和电子探针仪开展观测研究。偏反光显微镜为LEICA DM2700P型，采用其透射偏光系统观察矿物的形态、大小及相互接触关系等特征；采用其反光系统观察反射率相对较高与较低矿物之间的接触关系。拉曼光谱测试在河北地质大学珠宝检测中心完成，采用Renishaw公司的Invia激光拉曼光谱仪，532 nm 激光器，主要用于针对样品的探针片并结合光性特征开展矿物相的测定以及包裹体成分的测试。电子探针仪为河北地质大学地质测试中心的日本电子JXA-8230型，通过样品探针片的背散射电子图像观测不同矿物的成分图像，尤其是不同矿物颗粒之间的接触与演化关系，通过定量分析不同矿物或相同矿物不同部位的化学成分含量；测试条件：加速电压15 kV，电流2×10-8μA，标准样品选用成分相近的天然矿物。

2 宝石学性质及岩相学特征

2.1 基本特征

危地马拉高档绿色翡翠样品颜色有的呈鲜艳绿色，有的是叠加一定程度灰色调的绿色，有的局部为较鲜艳绿色而其它部位为灰绿色，较多原料或半成品戒面在自然光下带有一定的油青色调。部分原料如果加工较薄，底部配上贵金属底托或锡箔纸，或透射光照射，可呈现鲜艳翠绿色和较好的透明度，部分原料则无需通过工艺或透射光即可呈现鲜艳翠绿色和半透明；样品呈油脂光泽至玻璃光泽的过渡光泽，在底部反光条件下将加强玻璃光泽感；样品的折射率均为1.66(点测)，光性属非均质集合体；长波和短波紫外灯下荧光均为惰性；分光镜下可见437 nm和690 nm处的吸收线；摩氏硬度约为 7，相对密度为3.25～3.55；局部肉眼可见集合体中颗粒的翠性。一些样品的皮壳中有黄褐色充填物或白色风化产物。

图2 部分危地马拉绿色翡翠原料局部放大观察Fig.2 Partial magnification of some raw jadeite jade materials from Guatemalaa、b.样品GVG3；c.样品GY5-2；d.样品GY5-3；e.样品GGG2；f.样品GGG1；g.样品GPV1；h.样品GPV3；i.样品GPV2 C—无定形碳;Ch—铬铁矿;Phl—金云母;Omp—绿辉石

危地马拉高档绿色翡翠原石样品的肉眼观察及宝石显微镜下的观察结果(图2a和图2b)显示，样品GVG3中含有两种黑色固相包裹体，一种是与玉石的绿色没有关系(图2a中橙黄色符号C代表部位)，其形态有鳞片状、棉团状、点状或丝状，后续拉曼光谱测试其为无定形碳；另一种黑色包裹体(图2a中红色符号Ch代表部位)呈不规则粒状形态分布在较浓的绿色部位中，即其颗粒周围绿色较深，后续拉曼光谱及电子探针测试确认其为铬铁矿。以前，在危地马拉绿色翡翠中鲜见报道铬铁矿[5,10]，本次研究在100件以上绿色样品中也仅观察并确认2件鲜艳绿色翡翠样品中含少量铬铁矿，然而大多数含有无定形碳包裹体。从图2a到图2d可观察到具鲜艳绿色的危地马拉翡翠样品(如样品GVG3，尤其是GY5组)的颗粒非常细小，在反射光下颜色相对均匀，但在透射光下不很均匀，其结构细腻致密。从图2e和图2f可观察到，不均匀灰绿色与较鲜艳绿色组合在一起的翡翠样品(如样品GGG1和GGG2)，其灰绿色部位的结构较粗，较鲜艳绿色部位的结构较细且具有一定方向性分布特征。样品GGG2在形成绿色后发生了沿A-B方向的逆时针剪切作用，左上角绿色条带发生了向左下方的错动，剪切作用后玉石发生了愈合，局部位置可见金云母充填在愈合裂隙中(图2e)。样品GGG1和GGG2中保留有一些横截面近于方形或三角形的颗粒，这些颗粒已被置换，保留的是原颗粒的假像，为早期的自形规则矿物颗粒被绿辉石置换留下的假像(图2e和图2f)。在部分绿色翡翠样品中存在形成较晚的、沿裂隙充填的矿物细脉，其主要矿物为绿辉石，还有斜黝帘石、金云母、硬玉、钠长石等，图2g、2h、2i中的浅色脉体基本上是由绿辉石组成。绿辉石、斜黝帘石、金云母、硬玉、钠长石等矿物，除了通过光性特征进行鉴定，还通过激光拉曼光谱和电子探针测试进行了确认。

采用宝石显微镜观察高档绿色翡翠戒面样品的内部特征。品质高、肉眼感觉相当纯净和均匀的柠檬皮料绿色翡翠戒面(样品组GL1)在顶光源照明时可见较小的白色棉团状包裹体(图3a和图3b)及细小黑色不规则包裹体(可加暗域照明，图3c和图3d)。在皮色不详的绿色翡翠料戒面(样品组GL2)中可见更大和(或)更多的白色棉团状包裹体和黑色不规则包裹体(图3e-图3i)，其中白色棉团状包裹体非常明显，而黑色不规则包裹体在每个样品上都可找到，后者较前者相对较少和较小。在本文研究的抛光样品中，此两类包裹体普遍存在。值得关注的是，图3e中的局部绿色更深的“水线”以及由折射率存在较大差别的矿物组成的白色棉团状包裹体(图3f)。

图3 部分危地马拉绿色翡翠样品放大观察Fig.3 Magnification observation of some jadeite jade samples from Guatemalaa-c.样品GL1-4；d.样品GL1-2；e.样品GL2-2；f.样品GL2-5；g.样品GL2-6；h.样品GL2-7；i.样品GL2-4经激光拉曼光谱等确认：a-b.圈内细小白色棉状物与e-h中大多数白色棉状物一样，由硬玉+榍石+流体包裹体组成；c、d、e、g、h、i.圈内细小黑色不规则包裹体为无定型碳；f.圈内白色棉状物主要为钠长石

2.2 偏反光显微镜观察

在偏反光显微镜下观察危地马拉高档绿色翡翠样品的结构和构造类型，主要有以下几种类型(图4-图6)。

(1)半自形-自形粒柱状结构。颗粒呈相对较粗大的粒状、短柱状集合体，粒度约0.1～0.5 mm，同期颗粒边界较规则，因后期颗粒的置换作用，许多颗粒与外围细小颗粒集合体接触部位的边界变得不规则，颗粒大小也变得悬殊较大。该结构的集合体乃至孤立颗粒，残留的大小和形状不同，分布于细小颗粒集合体之中，根据光性特征等可知其矿物组成为硬玉。样品GL2-5(图4a和图4b)和样品GGG1(图4c和图4d)的中较粗大颗粒为半自形-自形粒柱状结构。

(2)交代结构。为上述颗粒集合体边部及其外围的细小颗粒集合体，颗粒形态不规则，呈叶片状、纤维状、不规则状，单个颗粒长度多小于0.2 mm，宽度多小于0.02 mm，颗粒边界不规则、不清晰，根据光性特征等可知早阶段白色-淡绿色交代矿物为硬玉，晚阶段绿色交代矿物为绿辉石。样品GL2-5(图4a和图4b)和GGG1(图4c和图4d)中细小颗粒集合体为交代结构，为主成矿期硬玉、绿辉石强烈交代早期硬玉的产物。

图4 样品中两组不同结构的辉石族矿物Fig.4 Two groups of pyroxene of different textures in the samplesa、b.样品GL2-5，c、d.样品GGG1；a、c.为单偏光镜下；b、d.为相同位置对应的正交偏光镜下

图5 样品中的动力变质结构Fig.5 Dynamic metamorphic textures in the samplesa、b.样品WFM5，c、d.样品GY5-2；a、c.为单偏光镜下；b、d.为相同位置对应的正交偏光镜下

图6 危地马拉翡翠样品中的充填结构及皮壳部位的结构Fig.6 The filling structure and the surface structure of jadeite jade samples from Guatemalaa、b.样品GGG1；c、d.样品GPV2；e、f.样品WFM4;g、h.样品WFM1；a、c、e、g为单偏光下；b、d为a、c相同位置对应的正交偏光镜下；f、h为e、g相同位置的反光显微镜下；f.加外侧补光

(3)糜棱结构和超糜棱结构。由具塑性变形的颗粒集合体组成的具有定向排列的结构，分为变形较强的定向排列的细小纤维状颗粒集合体(即碎基)和变形较弱的较大残留粒状集合体(即碎斑)两部分。碎斑通常可见细粒化或亚颗粒化，碎基可见动态重结晶。样品WFM5内部的糜棱结构(图5a和图5b)由碎基组成的强应变带和碎斑组成的弱应变域交替分布组成，样品GY5-2的超糜棱结构(图5c和图5d)几乎不可见碎斑残留，基本上整体由动态重结晶的碎基组成。根据光性特征等可知残斑矿物为硬玉，碎基矿物中定向排列者为硬玉和绿辉石。从动力变质作用角度观察到的糜棱结构和超糜棱结构，从形成方式上仍可观察到交代结构，即较晚形成的纤维状颗粒(碎基)对较早形成的颗粒(碎斑及碎基中的早阶段产物)的交代作用。从传统变质岩岩石学角度，糜棱结构亦被视为细粒-纤维交织变晶结构，超糜棱结构被视为纤维交织变晶结构。

(4)充填结构。这种结构见于以交代作用为主的成矿期，无论是在早阶段白色-淡绿色硬玉化过程中，还是在晚阶段绿色绿辉石化过程中，在整体高压力或强应力环境中的某些局部张性或张裂隙条件下，分别形成自形硬玉、绿辉石颗粒充填于这些张性应力部位或张裂隙之中。样品GGG1中绿辉石化阶段充填于张裂隙之中的绿辉石柱状-针状集合体属充填结构(图6a和图6b)，样品GPV2中的绿辉石脉也属典型充填结构(图6c和图6d)。在以交代作用为主的成矿期后，白色棉状物在呈细粒交代结构的集合体中、甚至早期的相对较粗大的半自形-自形粒柱状结构之中充填形成，由反射率较低的辉石(硬玉或接近与硬玉界线的绿辉石)或钠长石等以及反射率较高的榍石组成，辉石、钠长石或榍石矿物相有时可单独存在，常与流体(气液相)包裹体在空间上关系极为密切。样品WFM4中“暗色棉状物”(图6e)为在偏光镜下视觉“失真”现象，因发生光线的漫反射等原因，光线透过率较低而显示为近于黑色,实际上肉眼观察为白色棉状物；图6f为相同位置反光显微镜下的照片，棉状物中较深灰色部分为辉石族矿物，较亮的白色部分为具有特定指示意义的副矿物榍石，两者均为充填包裹体早先占据的空间。外围背景由灰度有所变化的非常密集的细小辉石族矿物组成。

(5)外生充填和交代结构。这种结构是指在危地马拉绿色翡翠皮壳部位的、由含铁的表生矿物(褐铁矿)充填皮壳裂隙、微裂隙的结构，以及沿着裂隙、微裂隙原有的组成矿物在化学风化作用过程中发生外生矿物置换留下的结构。样品WFM1皮壳部位(图6g和图6h)中黄褐色者为褐铁矿充填，黄白色丝网状物为外生交代作用产物。

(6)斑杂状构造。由较大颗粒集合体的半自形-自形粒柱状结构和细小颗粒集合体的交代结构共同构成的不均匀构造，或细小颗粒集合体的交代结构与白色棉状物等共同构成的不均匀构造。前者见于样品GGG组，后者见于GL2组。

(7)条带状构造。由纤维状碎基为主的强应变带和含碎斑的弱应变域交替分布组成的定向排列构造(如样品WFM5)，或细小颗粒组成的定向排列构造(如样品GY5-2)。有时由于颗粒细小，条带状构造仅在放大观察或显微镜下可见，肉眼感觉为致密块状构造(如样品GY5-2)。

3 激光拉曼光谱分析

通过激光拉曼光谱仪对代表性绿色样品GL2-5进行测试，聚焦于半自形-自形粒柱状残留颗粒，结果见图7曲线a，其主要拉曼位移峰有205、375、701、992 cm-1和1 041 cm-1，为硬玉的拉曼位移峰组合；在置换半自形-自形较粗大颗粒硬玉的细小矿物集合体中，在单偏光显微镜下呈白色-淡绿色的颗粒，其拉曼光谱见图7曲线b，主要拉曼位移峰为205、373、698、988 cm-1和1 038 cm-1，与图7曲线a相似但有所变化，在1 000 cm-1附近仍表现为双峰但988 cm-1峰强度明显变弱，仍然是硬玉的拉曼位移峰组合但具有向绿辉石过渡的特征；在单偏光镜下呈绿色的细小纤维状交代颗粒则在1 000 cm-1附近基本上表现为单峰，其拉曼光谱见图7曲线d，主要拉曼位移峰有205、373、696 cm-1和1 036 cm-1，为绿辉石的拉曼位移峰组合。值得注意的是，测试到早阶段在单偏光显微镜下呈白色-淡绿色的细小颗粒与晚阶段在单偏光显微镜下呈绿色的细小颗粒的混合相(即过渡部位)时，拉曼光谱具有曲线b与曲线d过渡的特点，如某过渡部位测试到主要拉曼位移峰为203、373、698、989 cm-1和1 036 cm-1，亦为硬玉与绿辉石过渡的特征，在1 000 cm-1附近仍表现为双峰但989 cm-1峰强度进一步减弱，见图7曲线c。激光拉曼光谱图7曲线d在1 200～1 700 cm-1间还有如1 185、1 366、1 490、1 605 cm-1等处的位移峰，经比对分析，应属于薄片胶的峰位。

代表性样品(如样品GPV2)普遍存在的白色棉状物包裹体中结晶的辉石族矿物的拉曼位移峰组合为203、373、698、985 cm-1和1 038 cm-1(图8)，其特点介于图7中曲线a与曲线b之间，可知其亦为硬玉；白色棉状物中结晶的副矿物的拉曼光谱见图9，主要有位于254、315、336、469、541、606、858、912 cm-1等处的位移峰组合，可知该副矿物为榍石。除了榍石的拉曼位移峰组合外，还存在大量其它拉曼位移峰如1 387、1 515、2 145、2 487、2 592、2 662、2 819、3 350 cm-1等。其中，1 387 cm-1为CO2的特征峰，2 145 cm-1为CO的特征峰，CO2、CO是包裹体中残留的流体中的成分，2 145 cm-1峰很强说明CO含量很高。尚有1 515、2 487、2 592、2 662、2 819 cm-1等峰为未确定成分。3 350 cm-1处的峰尖锐，笔者推测为高压环境榍石结晶时由于2OH-置换O2-所导致。激光拉曼光谱测试结果表明，样品中的白色棉团状包裹体是由硅酸盐结晶相硬玉、榍石和以CO2、CO为主的流体相的组合。

在图3f的白色棉状物或晚期充填结构中，笔者测试到一种浅色矿物，其拉曼位移峰组合为185、208、290、479、507、762、816 cm-1等(图10)，显示该矿物为钠长石。白色棉状物中结晶出与主体矿物存在明显折射率差别的矿物为钠长石，它替代了白色棉团状包裹体中常见的硬玉，即白色棉团状包裹体中硅酸盐结晶相主要矿物通常为硬玉，有的为钠长石。

图8 白色棉状物中辉石的拉曼光谱(样品GPV2)Fig.8 Raman spectrum of pyroxene in white cotton-like substance(sample GPV2)

图9 白色棉状物中榍石的拉曼光谱(样品GL2-5) Fig.9 Raman spectrum of titanite in white cotton-like substance (sample GL2-5)

图10 晚期充填的钠长石的拉曼光谱(样品GVG2)Fig.10 Raman spectrum of late filled albite (sample GVG2)

图11 无定形碳的拉曼光谱(样品GVG3)Fig.11 Raman spectrum of amorphous carbon (sample GVG3)

图3c至图3i中黑色不规则包裹体的拉曼光谱见图11，其主要拉曼位移峰为1 346，1 590 cm-1附近的鼓包而非尖锐峰，为碳质包裹体且未结晶成石墨，为无定形碳。结合图9测试结果中的CO2和CO，说明危地马拉高档绿色翡翠的形成环境普遍含有很高的碳质成分，且为强还原环境。

此外，激光拉曼光谱还测试到铬铁矿、金云母、斜黝帘石等矿物存在。由于篇幅限制，本文不予展开，笔者团队后续将与同行分享。

4 电子探针分析

4.1 背散射电子图像

矿物物相的确认是在电子探针定量测试基础上进行，反过来在对组成矿物的类型、品种及其结构进行梳理的基础上，对矿物的化学成分及其演化规律的认识将更加明晰。危地马拉高档绿色翡翠样品代表性组成矿物及其结构的背散射电子(BSE)图像如图12和图13，图12a中点1、2(蓝色菱形)及其外围深灰色的部分，对应偏光显微镜下图4a-图4d中心部位的大颗粒，是早期成矿作用形成的化学成分很纯的硬玉残留，用代号Jd-Ⅰ表示(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别代表早期成矿作用期、主成矿作用期和晚期成矿作用期)。对早期大颗粒发生交代作用的矿物品种之一，是图12a中灰度稍浅的部分，代表性点为3、4(红色菱形)，这一类矿物组成仍然是硬玉，只是颗粒细小且化学成分具有一定程度向绿辉石过渡的特点，是主成矿期早阶段的产物，用代号Jd-Ⅱ表示。主成矿期早阶段的硬玉集合体及其与残留早期大颗粒之间的部位，普遍分布有如点号5、6和7、8(红色圆圈)代表的一种矿物，是图12中灰度更浅的部位(灰白色，深浅有变化)，它们已经不再是硬玉而是绿辉石，是主成矿期晚阶段的产物，用代号Omp-Ⅱ表示。从图12a及很多部位的BSE图像显示，在主成矿期的硬玉和绿辉石(即Jd-Ⅱ和Omp-Ⅱ)之间，乃至它们与Jd-Ⅰ之间，可以观察到一种呈网脉状(或树枝状)分布的矿物，在图12中为白色的部位，代表性点为9、10(橙黄色五角星形)。该矿物所在的部位位于白色棉团状包裹体(图3)中、反射率较高的部分(图6f)，拉曼光谱(图9)与电子探针分析结果都证实该矿物是榍石。

图12b中点1～10(红色菱形)代表灰度较深的部位，与图12a中点3、4对应，都属于化学成分具有一定程度向绿辉石过渡的硬玉(Jd-Ⅱ)。图12b中点11～30(红色圆圈)代表的灰度较浅的部位，都属于绿辉石(Omp-Ⅱ)。其中，点11～20(红色空心圆)为图3e红色虚线标示的绿色“水线”外围的绿辉石，而点21～30(红色实心圆)则为图3e红色虚线标示的绿色“水线”中的绿辉石，前者通常较为分散，后者相对集中、颗粒更细小且总体分布具有一定的方向性。点31～35(橙黄色四角星形)代表灰度比Jd-Ⅱ更深的部位，是晚期成矿作用形成的、沿已有矿物颗粒间隙分布的钠长石，这也验证了前人观察到危地马拉翡翠的白棉中存在钠长石[7]。图12c为图12b所在部位向右上方略作移动的位置，旨在观察绿色“水线”部位矿物的分布特征，从图中可以观察到：在较早的硬玉(Jd-Ⅱ)集合体上发生了总体呈分散状、局部相对集中(如点1～10)的绿辉石化(记为Omp-Ⅱ1)，之后形成了相对集中、颗粒更细小且具有一定方向性(如图中为总体沿上、下方向)展布的绿辉石化(记为Omp-Ⅱ2)，还叠加了更晚的沿裂隙分布的绿辉石细脉(如点11～15，记为Omp-Ⅱ3)。

图12 危地马拉翡翠代表性样品组成矿物及其结构的背散射电子图像(一)Fig.12 BSE images of representative constituent minerals and their textures of the jadeite jade samples from Guatemala (Ⅰ)a.样品GL2-5;b、c.样品GL2-2;d、e.样品GY5-2；f.样品WFM5-2。蓝色代表早期成矿作用矿物，红色代表主成矿期矿物，橙黄色代表晚期成矿作用矿物。硬玉用菱形表示，绿辉石用圆形表示(早时段绿辉石用空心圆表示，中-晚时段用实心圆表示)，钠长石用四角星形表示，榍石用五角星形表示，钠云母用五边形表示

结构细腻、具有超糜棱结构的绿色翡翠样品的BSE图像见图12d和图12e，结合样品GY5-2显微结构(图5c和图5d)，可见Jd-Ⅱ与Omp-Ⅱ均具有定向排列的特征。虽然由于结构紧密、成分相同的颗粒界线体现不出来，硬玉Jd-Ⅱ(如图12d中点1、2、3和图12e中点1、2)这一特征在BSE图像上难以观察到，但是韧性剪切作用伴随交代作用形成的绿辉石Omp-Ⅱ(图12d中点4、5、6和图12e中点3)定向排列的特征则明显，局部还存在一些扰动引起的复杂性。形成Jd-Ⅱ与Omp-Ⅱ的方式以交代作用为主，但是局部出现张性应力时也可发生一定的充填作用(如图12e中点4、5)。在晚期的成矿作用中，常形成硬玉(或钠长石)+榍石或榍石与硬玉(或钠长石)近距离分离的情况，这一过程中形成的硬玉用代号Jd-Ⅲ表示。图12e中点7(橙黄色五角星形)为榍石，同期的硬玉(Jd-Ⅲ，如点6)与外围硬玉之间灰度差别较小,不易分辨。在图12f中，更明显可见在含有较多绿辉石(如点1、2)的集合体内部，存在晚期成矿作用的主要产物硬玉(如点3)+榍石(如点5、6)，另外在这一晚期矿物组合中还测试到了钠云母(如点4)。

从图13a可以观察到，在主成矿期早阶段的硬玉Jd-Ⅱ和晚阶段的绿辉石Omp-Ⅱ(如点2、14)交代早期成矿作用形成的硬玉Jd-Ⅰ(如点1)后，在如图中的左侧部位形成了明显的张性环境，先后形成了自形的斜黝帘石(点3、4，红色心形)、绿辉石(点6、7、11、12、13，红色实心圆)、金云母(点5、8，红色矩形)等矿物，之后在晚期形成了硬玉(点9、10)等。

图13 危地马拉高档绿色翡翠样品代表性组成矿物及其结构的背散射电子图像(二)Fig.13 BSE images of representative constituent minerals and their textures of the jadeite jade samples from Guatemala (Ⅱ)a、b、f.样品GGG2;c、d.样品GVG3;e.样品GL2-5。蓝色代表早期成矿作用矿物，红色代表主成矿期矿物，橙黄色代表晚期成矿作用矿物。硬玉用菱形表示，绿辉石用圆形表示(早时段绿辉石用空心圆表示，中-晚时段绿辉石用实心圆表示)，榍石用五角星形表示，斜黝帘石用心形表示，金云母用长方形表示，铬铁矿用三角形表示，砷镍矿用方形表示，辉铜矿用六边形表示，辉钼矿用十字形表示

从图13b可以观察到，在伴随韧性剪切作用形成含较多绿辉石Omp-Ⅱ(如点1、2，红色圆圈)的绿色条带后，样品局部形成了明显的张性环境，并形成了自形的绿辉石(如点3)。之后发生了如放大观察中所见的剪切构造作用(如图2e的A-B方向)，再之后在剪切裂隙中发生了绿辉石的充填，晚期则形成了以硬玉为主的充填作用(如点5、6)。

图13c中部的白色残余颗粒(点1～3，蓝色三角形)，为铬铁矿的残留。外围的主体灰色部分为绿辉石。图13d中部白色和灰白色部位分别为砷镍矿(如点1、2)和辉铜矿(如点3)。图13e中上部白色部位为辉铜矿(如点1、2)，中下部网脉状较浅灰白色部位为榍石(如点3)。图13f中的点状、长条状及不规则状亮白色部位为辉钼矿(如点1、2)。可见，在危地马拉高档绿色翡翠之中，零星分布着辉铜矿、辉钼矿和砷镍矿等硫化物及其类似化合物，同样指示着还原成矿环境。

4.2 电子探针成分分析

使用电子探针仪对研究样品进行了矿物化学成分定量分析，这些分析包括图12和图13中所有BSE图像上的投影点。鉴于原始测试数据太多，本文不一一列出，仅将代表性测试结果(wB%)及其计算的晶体化学式列于表1-表3。表1和表2列出了辉石族矿物的端员组分含量，XJd、XKo、XAe、XWo、XEn、XFs分别为理论上硬玉、钠铬辉石、霓石、钙辉石、镁辉石和铁辉石的含量，它们的总和为1，Q=XWo+XEn+XFs。在介绍电子探针成分分析结果时，除了表1～表3中的测试点外，总结的特点包括了前一节所述所有测试点位数据。表中不仅列出了图号和点号以便于对照BSE图像观察分析，还列出了矿物种或成因代号，如辉铜矿、Jd-Ⅰ、Omp-Ⅱ1等，成因代号与文中描述一致。

图12a中点1、2和图13a中点1的测试结果，即表1中GL2-5-1-1、GL2-5-1-2和GGG2-6-1的成分数据，化学成分除SiO2、Al2O3和Na2O外，其它成分很低甚至低于检测限(显示含量为0)，其中致翠绿色调的成分Cr2O3含量为0，致蓝绿色调的成分FeO也很低，因此早期成矿作用形成的硬玉Jd-Ⅰ化学成分很纯，XJd约为0.99,甚至更高。

表1 危地马拉翡翠样品中硬玉的化学成分Table 1 Chemical compositions of jadeites in jadeite jade samples from Guatemala wB/%

表2 危地马拉翡翠样品中绿辉石的化学成分Table 2 Chemical compositions of omphacites in jadeite jade samples from Guatemala wB/%

主成矿期早阶段交代早期成矿作用产物的矿物Jd-Ⅱ(如图12a中点3、4，图12b中点1～10，图12d中点1～3和图12e中点1、2)的测试结果显示，其化学成分除主要成分SiO2、Al2O3和Na2O外，含FeO为0.61%～1.24%，Cr2O3为0.03%～0.17%，MgO为1.13%～1.86%(除1个测试点为2.18%外)，CaO为1.52%～2.48%，XJd范围约为0.87～0.93，Q值即(XEn+XFs+XWo)约为0.07～0.13。从化学成分上可以看出，它们仍然是硬玉，Q值离绿辉石与硬玉的界线0.200还有一定差距，它们只是比Jd-Ⅰ含有相对较高的FeO、Cr2O3、MgO、CaO和较低的Al2O3及Na2O，具有向绿辉石过渡的特点。

结合前述偏光显微镜观察、激光拉曼光谱分析和背散射电子图像分析可知，在主成矿期晚阶段发生了较为明显的绿辉石化，局部甚至较为强烈。而从绿辉石化产物Omp-Ⅱ的特点观察到，绿辉石化经历了早、中、晚多次作用。较早时段、较普遍形成的产物Omp-Ⅱ1通常呈分散状、局部较集中分布(代表性测试点见图12a中点5～8、图12b中点11～20、图12c中点1～10、图12d中点4～6和图12e中的3～5等)。Omp-Ⅱ1的30个测试点FeO含量为1.26%～2.44%。Cr2O3为0.01%～1.04%，且达到0.4%以上者近1/4，高含量者分布于(小)剪切带之中(如样品GY5-2)或其附近(如样品GL2-2)。MgO为5.95%～11.17%，CaO为8.53%～16.27%，XJd约为0.42～0.66，Q值约为0.34～0.58。从化学成分上它们已不再属于硬玉，而是绿辉石，Q值明显大于硬玉/绿辉石的界线0.200，甚至超过0.50。在Omp-Ⅱ1形成之后，形成了如样品GL2-2“水线”部位的更深绿色(图3e)，其BSE图像可见如图12b右侧和12c中部较集中分布的浅色条带，这一次绿辉石化(Omp-Ⅱ2)发生在Jd-Ⅰ、Jd-Ⅱ和Omp-Ⅱ1形成后(代表性测试点见图12b中点21～30)，定量分析表明，FeO为1.32%～1.91%。10个测试点的Cr2O3，除2个点相对较低(0.11%、0.42%)外，总体明显较高，为0.74%～2.81%，且近于或大于2%以上者超过半数。MgO含量也较高，为5.71%～9.37%，CaO为7.99%～13.43%，XJd约为0.45～0.65，Q值约为0.35～0.55，也属于绿辉石，Q值明显大于硬玉/绿辉石的界线0.200，甚至略超过0.50。这一次绿辉石化产物(Omp-Ⅱ2)的FeO、MgO、CaO含量变化范围与Omp-Ⅱ1的相近，但是Cr2O3含量大多明显增高。从图12b和图12c可以观察到，在与Omp-Ⅱ2大体相同的分布位置，有绿辉石化尾声形成的产物(Omp-Ⅱ3)沿显微裂隙分布，不仅切割了Omp-Ⅱ2，而且也切割了Jd-Ⅱ和Omp-Ⅱ1,代表性成分测试点为图12c中的点11～15。Omp-Ⅱ3的5个测试点FeO含量为1.74%～2.08%，Cr2O3为0.17%～0.32%，MgO为8.35%～10.32%，CaO含量为11.85%～14.73%，XJd约为0.40～0.51，Q值约为0.49～0.60。它们仍然属于绿辉石，Q值明显大于硬玉/绿辉石的界线0.200，大多约为或超过0.50。

晚期成矿作用所形成硬玉(Jd-Ⅲ)的代表性化学成分见表1的样品WFM5-2-3、GGG2-3-6和GGG2-6-9，FeO含量为0.06%～0.90%，Cr2O3低于或接近检测限，MgO为0.06%～2.30%，CaO为0.13%～3.16%，XJd约为0.86～1.00，Q值约为0.00～0.13。FeO、MgO、CaO含量变化较大，而Cr2O3均很低。在研究样品中，经常可观察到榍石分布于硬玉和绿辉石的颗粒间隙之中。经测试榍石7个代表性样品点，其化学成分相对较纯，除了主要成分SiO2、TiO2和CaO外，仅含有1.07%～2.67%的Al2O3，其它成分都很低。计算出榍石单位化学式中的离子数，除了有约0.05～0.10的Al替代Ti外，Si和Ca接近理论值1，其它元素含量低于0.01。对研究样品中存在的铬铁矿、斜黝帘石、金云母、钠云母、钠长石等矿物也进行了测试，但未能观测到如缅甸绿色翡翠中常见的次要矿物富钠角闪石。对于次要矿物的研究还有待于深入，本文暂不展开。

危地马拉高档绿色翡翠样品的电子探针结果显示了一些硫化物及其类似化合物，如图13d中砷镍矿与辉铜矿、图13e中辉铜矿及图13f中辉钼矿，它们的化学成分测试结果(wB%)及计算的单位化学式中的原子数见表3。砷镍矿的理论化学式为Ni12-xAs8，Ni少量被Co、Fe、Mo等替代，As少量被S替代。辉铜矿的理论化学式为Cu2S，Cu少量被Fe(Ni)、Mo替代。辉钼矿的理论化学式为MoS2，Mo少量被Fe、Ni替代。一些测试点的总量偏低，可能与其颗粒细小、不均匀而测试范围内局部存在造岩矿物有关。Cu、Mo、Ni的硫化物或砷化物的存在，一方面可能是与超基性-基性岩浆活动有关，另一方面也指示着成矿环境为还原环境。

表3 危地马拉翡翠样品中硫化物或类似化合物的化学成分Table 3 Chemical compositions of sulfides or similar compounds in Guatemala jadeite jade samples wB/%

表3(续)

5 讨论

翡翠的颜色与其化学成分有关，质感与其结构特点有关。前人研究认为，缅甸老坑种翡翠质地细腻，颜色为正、浓、阳、匀的绿色；具细粒-纤维交织变晶结构，以纤维交织变晶结构为主，受多期次的应力作用，硬玉粒度一般为0.05～0.20 mm；主要是因含Cr2O3致色，含量一般约为0.3%，Cr2O3含量大于0.3%时，翡翠表现浓绿色或深绿色，反之为浅绿色或淡绿色[13-14]。危地马拉翡翠中硬玉和绿辉石致翠绿色系列的颜色，可以参照和对比前人这一认识进行分析。

在本文，从危地马拉高档绿色翡翠样品的岩相学、电子探针BSE图像及化学成分测试结果可以发现，其主要矿物组成为硬玉和绿辉石。早期成矿作用形成的产物为颗粒粗大的、半自形-自形粒柱状硬玉(Jd-Ⅰ)，化学成分很纯，Cr2O3含量低于检测限，FeO也很低，因此颜色应为白色(无色)，或者近于白色(无色)。

主成矿期早阶段发生的成矿作用，主要表现为细粒、不规则状的硬玉(Jd-Ⅱ)普遍而广泛地交代Jd-Ⅰ，使Jd-Ⅰ残剩得很少。Jd-Ⅱ的XJd范围约为0.87～0.93，Q值约为0.07～0.13，纯度上与前期硬玉相比具有了一定的向绿辉石(Q值为0.20～0.80)过渡的趋势，但仍然属于硬玉。从图12和图13，尤其是其中用以观察、对比同属辉石族的硬玉与绿辉石BSE图像(不因观察其它矿物或现象而忽略硬玉与绿辉石的亮度、对比度差别)，可以看出，Jd-Ⅱ在空间上通常占据了一半以上，因此行业内普遍认为“危地马拉绿色翡翠与缅甸绿色翡翠的最大区别在于前者以绿辉石为主，而后者以硬玉为主”的观点值得商榷。从本文具有代表性的危地马拉绿色翡翠的矿物组成对比BSE图像(图12a-图12e)等资料不难看出，危地马拉高档绿色翡翠大多数也是以硬玉为主或硬玉是其主要矿物之一。因此通过测定主要矿物组成是绿辉石还是硬玉，或者相应的拉曼光谱等光谱学特征，来鉴别危地马拉和缅甸产出的高档绿色翡翠需要谨慎，其结论未必可靠。

Jd-Ⅱ中Cr2O3的含量为0.03%～0.17%，虽然偏低且指示着现有研究样品的较鲜艳至偏浓、偏深的绿色不是因其所致，但是显示了在此成矿阶段的成矿体系中存在致鲜艳翠绿色的Cr3+的来源，如果构造位置合适、距离Cr3+的来源较近，这一阶段形成与缅甸高档绿色翡翠成分、外观及性质更为接近的翡翠原料，也是存在可能性的。

主成矿期晚阶段发生的成矿作用，主要表现为细粒、不规则状的绿辉石(Omp-Ⅱ)普遍而广泛地交代了同期早阶段的硬玉Jd-Ⅱ、甚至残余的早期成矿作用的硬玉Jd-Ⅰ，两者或三者在空间上密切相连。这样的形成世代及空间关系，与前期有的学者在其他样品中的观察结果一致[10]。Jd-Ⅱ和Jd-Ⅰ接触部位因结构差异在应力作用时易于形成缺陷而成为Omp-Ⅱ就位的有利空间。主成矿期晚阶段的绿辉石化不是一个简单的过程，经历了早、中、晚多次活动，所形成的Omp-Ⅱ总体化学成分特点XJd范围约0.42～0.66，Q值约0.34～0.58。从Omp-Ⅱ1→Omp-Ⅱ2→Omp-Ⅱ3，FeO、MgO、CaO含量变化范围相近。然而Cr2O3含量的变化存在一定规律：在Omp-Ⅱ1中为0.01%～1.04%；在Omp-Ⅱ2中为0.11%～2.81%；在Omp-Ⅱ3中为0.17%～0.35%。其中，在Omp-Ⅱ1中Cr2O3含量为0.10%～0.50%者约占60%，这也是本文所研究危地马拉翡翠呈现较鲜艳绿色的原因。Omp-Ⅱ2和Omp-Ⅱ3分布相对集中，主要在较深绿色“水线”(或条带或团块)等部位。Omp-Ⅱ2中超过50%的测试点Cr2O3含量近于或大于2.00%，这次活动形成的绿辉石其绿色偏深，也可能是很多危地马拉高档绿色翡翠颜色偏深、透明度偏低的原因，对其价值有着负面的影响；Omp-Ⅱ3中Cr2O3含量为0.15%～0.35%，颜色应该鲜艳适中。只是Omp-Ⅱ2叠加于Omp-Ⅱ1之上，Omp-Ⅱ3叠加于Omp-Ⅱ2之上，测试某些稍早部位的结果难免有稍晚体系化学成分的影响，如某些Omp-Ⅱ1之中的较高含量也可能受到形成Omp-Ⅱ2的体系成分的影响，某些Omp-Ⅱ2之中的较低含量也可能受到形成Omp-Ⅱ3的体系成分的影响。由此可见，一些部位形成的翡翠如果仅有Omp-Ⅱ1或Omp-Ⅱ3，而没有受到Omp-Ⅱ2的叠加影响，颜色应该是鲜艳的绿色；如果还处于强烈的韧性剪切活动部位，形成的也将是品质更加优良的绿色翡翠。

有人认为，在危地马拉绿色翡翠中Fe元素含量会对色调产生抑制作用，使之偏暗[8]。很多从业者也认为是由于FeO含量高，导致了多数危地马拉绿色翡翠颜色偏深偏暗，这一认识也值得商榷。本文有充分代表性矿物的电子探针结果表明，Jd-Ⅰ、Jd-Ⅱ、Omp-Ⅱ1、Omp-Ⅱ2、Omp-Ⅱ3和Jd-Ⅲ中FeO含量分别为≤0.21%、0.61%～1.24%、1.26%～2.44%、1.31%～1.91%、1.74%～2.08%、0.06%～0.90%，与前人测试的祖母绿色和阳绿色翡翠的FeO含量1.38%、1.87～2.34%并无显著规律性差别[15]，对此不应轻易论断，值得进一步研究。

与危地马拉蓝水料等翡翠中以具环带结构的自形硬玉晶体为主不同，危地马拉高档绿色翡翠中广泛分布的是他形、不规则状硬玉(Jd-Ⅱ)和绿辉石(Omp-Ⅱ)，危地马拉蓝水料主要属于Tsujimori 和Harlow[16-17]提出的P型成因在危地马拉高档绿色翡翠中的硬玉(Jd-Ⅱ)和绿辉石(Omp-Ⅱ)主要为交代型即R型成因。在危地马拉高档绿色翡翠的部分样品中，可见糜棱结构和超糜棱结构，意味着有的可以具有非常细腻、致密、玉化程度很高的质地，如果组成矿物化学成分适量，可以具有很高的品质。

通过偏反光显微镜观测和激光拉曼光谱分析，危地马拉高档绿色翡翠中普遍存在的白色棉状物实际上是一组包裹体组合，主要由结晶相的硬玉(或钠长石)、榍石和残余的包括CO2、CO等成分的流体相组成，结晶相的硬玉(或钠长石)和榍石占比高，残余的流体相也占有较大比例，这样的包裹体组合应归于流体熔融包裹体[18-24]。这类流体熔融包裹体由彼此相连和孤立的气液包裹体组成的流体包裹体群，与不规则熔体结晶相包裹体两部分共同构成。在被捕获时，流体-熔融体可能是一个相对均一的系统，随着温度、压力的降低，流体-熔融体系统中结晶出熔融体结晶相，剩余的以流体为主的成分被以流体包裹体的形式保留下来。这种流体熔融包裹体是形成危地马拉高档绿色翡翠的成矿体系晚期组分的残留，它们的普遍存在指示着这种翡翠也是从流体-熔融体系统中结晶形成的，尽管它以交代型硬玉和绿辉石为主。早期的半自形-自形残留硬玉指示着它们可能属于P型成因；而细小、不规则的硬玉和绿辉石集合体明显属于R型成因，诚然在一些张性应力部位也会形成少量相同矿物成分的P型成因颗粒。流体熔融包裹体中的流体相，普遍含有CO2、CO等成分，其中2 145 cm-1处的特征拉曼位移峰最强指示着CO含量很高的强还原成矿环境。在样品中普遍观察到无定型碳，并通过激光拉曼光谱测试得到确认，也印证了样品形成于强还原环境。

危地马拉高档绿色翡翠中的白色棉状物其固相部分多为“硬玉(或钠长石)+榍石”的组合，即在同一部位既有硬玉(或钠长石)亦有榍石，但有时硬玉(或钠长石)与榍石可在结晶相中单独存在(图6e-图6f、图8-图9、图12a、图12e-图12f、图13e)。这表明在后期的流体-熔融体体系中结晶出硬玉或钠长石之后，通常有榍石结晶充填在剩余的空间中，但是由于流体-熔融体的可流动性，先后结晶的硬玉(或钠长石)与榍石也可以彼此分离，但是相距不远，其实也是一种较近距离的“硬玉(或钠长石)+榍石”组合。更晚结晶的榍石充填在同期稍早的硬玉乃至更早的硬玉、绿辉石组合的颗粒之间，因此常呈不规则网脉状分布，(图6e-图6f和图14)。图14清晰可见榍石与流体包裹体群是共存的，两者共同组成白色棉状物。白色棉状物中普遍出现的“晚期硬玉+网脉状榍石+以CO为主的流体包裹体”的组合，可作为危地马拉高档绿色翡翠与缅甸绿色翡翠鉴别的重要参考特征。笔者团队在较多缅甸绿色翡翠样品之中，没有观察到这样的组合，至少说明其分布不普遍。尤为难得的是，后期硬玉(或钠长石)、网脉状榍石、以CO为主的流体包裹体均可以通过激光拉曼光谱进行无损检测，因此既可以在研究所用的光薄片上测到，又可以在合适大小的成品(戒面或戒指、珠链、挂件及手镯等)上测试到，其应用性前景较好。

不少研究者注意并测试到不同翡翠中的榍石，但深入和系统研究较少。G.E.Harlow等[2]在研究危地马拉翡翠时观察到网脉状榍石，将其描述为栅格状结构的(Latticework-textured)榍石，然而未能对其重要意义开展进一步研究。施光海等[25]观察到缅甸辉绿岩(墨翠)中的榍石；郑亭[6]在危地马拉蓝绿色翡翠中也观察到“金红石核-榍石边”组合；吴以诺[7]对危地马拉和缅甸翡翠中榍石进行了岩相学观察、矿物化学成分及其微量元素对比，在危地马拉硬玉岩中观察到榍石以“金红石核-榍石边”组合的形式出现，在绿辉岩中单独出现。而缅甸翡翠中仅在绿辉岩(墨翠)及有硬玉脉侵入的绿辉岩中观察到榍石，且在前者之中是以“钛铁矿核-榍石边”组合的形式出现的，在后者之中不见钛铁矿核。可见，前人研究的认识与本文观察到的鲜明特征不相冲突。

笔者团队在缅甸和危地马拉之外的其他产地的含绿辉石交代型高档绿色翡翠中，也观察到网脉状榍石，但是其具有不同的副矿物组合等特征，因此并不影响上述认识的应用价值。

图14 危地马拉翡翠样品中的网脉状榍石Fig.14 Titanite distributed in reticulated veins in the jadeite jade samples from Guatemalaa、b.样品WFM4；c、d.样品WFM5；a、c反光显微镜下;b、d为a、c相同位置对应的单偏光镜下

6 结论

(1)危地马拉高档绿色翡翠形成过程经历了三个主要成矿期：早期成矿作用，其产物为硬玉(Jd-Ⅰ)；主成矿期早阶段，其产物亦为硬玉(Jd-Ⅱ)，主成矿期晚阶段，其产物为绿辉石(Omp-Ⅱ)；晚期成矿作用，其产物为硬玉(Jd-Ⅲ)或钠长石+榍石等。早期形成的硬玉(Jd-Ⅰ)具粗粒、半自形-自形粒柱状结构，化学成分很纯；主成矿期早阶段交代作用形成的硬玉(Jd-Ⅱ)颗粒细小，与早期成矿作用形成的硬玉相比含有相对较高的FeO、Cr2O3、MgO和CaO含量；主成矿期晚阶段形成的产物为颗粒细小的绿辉石(Omp-Ⅱ)，交代主成矿期早阶段的硬玉(Jd-Ⅱ)乃至早期成矿作用形成的硬玉(Jd-Ⅰ)，它们共存于产物中；后期残剩的成矿物质结晶形成了硬玉(Jd-Ⅲ)或钠长石，与榍石组合、呈充填结构。榍石呈网脉状结构分布于硬玉、绿辉石颗粒之间或微裂隙之中。主成矿期晚阶段的绿辉石化，也经历了早、中、晚多次活动，并且在致翠绿色的Cr2O3含量上存在着由低、到高、再降低的过程。

(2)危地马拉高档绿色翡翠中的白色棉状物属于一类固相包裹体与流体包裹体的组合，因两部分所占比例均较大，因此不能简单归为熔融体包裹体或流体包裹体，而应归于流体熔融包裹体。这种流体熔融包裹体是形成危地马拉高档绿色翡翠的成矿体系后期组分的残留，它们的普遍存在指示着这种翡翠也是从流体-熔融体系统中形成。早期的半自形-自形残留硬玉指示着它们可能属于P型成因，而主成矿期早阶段的细粒硬玉和晚阶段的细粒绿辉石则主要属于R型成因。流体熔融包裹体中的流体相，含有CO2、CO等成分，其中2 145 cm-1特征拉曼位移峰最强，指示着CO含量很高的强还原成矿环境，这与样品中普遍存在着无定型碳(即细小黑色包裹体)是相互印证的。

目前主流观点认为，区分危地马拉高档绿色翡翠与缅甸绿色翡翠主要在于前者是以绿辉石为主而后者是以硬玉为主。本文研究表明该区分方法并不准确，本文研究的大多数危地马拉高档绿色翡翠样品的矿物组成以硬玉为主或硬玉是其主要矿物之一。白色棉状物中普遍出现的晚期硬玉+网脉状榍石+以CO为主的流体包裹体的组合，可以作为危地马拉高档绿色翡翠与缅甸绿色翡翠鉴别的重要参考特征。危地马拉绿色高档翡翠的形成、演化、矿物组成及其化学成分特点，以及糜棱结构和超糜棱结构的存在，都意味着危地马拉更多、更高品质绿色翡翠的产出，是值得期待和接受的。

致谢:感谢河北省科技厅提供“珠宝与矿物岩石材料科技创新创业服务基地”项目资助。感谢揭阳义德利珠宝林中青先生和众缘翡翠刘新杰先生提供的来自危地马拉的绿色翡翠样品，感谢河北地质大学地质测试中心魏浩老师和宝石与材料学院宋彦军、刘云贵等老师在电子探针、拉曼光谱等测试工作中提供的帮助。