天然与人工辐射绿色钻石中晶格辐射损伤的差异性及其光谱学表征

亓利剑，周征宇，招博文，曾春光，向长金

(1.同济大学，上海 200092；2.国家金银制品质量检验检测中心，上海 200233；3.南洋宝石学院，新加坡；4.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621999)

自然界中，通体呈均匀绿色调的金刚石极为罕见，绝大多数绿色金刚石则以天然辐射诱生的表面绿色辐射斑点(块) 或绿色辐射皮壳的形式存在[1-2]。近年来，在津巴布韦、圭亚那、刚果(金)、巴西、塞拉利昂、委内瑞拉、俄罗斯、博茨瓦纳等地陆续发现绿色金刚石，其主要赋存在古河道砂砾岩层、滨海相沉积建造古砂砾岩层及河谷型砂砾层中[1,3-4]。

据前人的研究资料[1,5-8]表明，绿色钻石通常存在四种致色机制：辐射损伤心(GR1)、H3心、与H或Ni有关的晶格缺陷。与绿色金刚石颜色密切相关的天然辐射源主要来自外生砂岩型或砂砾岩型铀矿床。由238U同位素链上原子核自发衰变释放出α射线，是导致绿色金刚石表面诱生绿色辐射斑点(块)或绿色辐射皮壳的主要缘由。极少数通体呈均匀绿色调的金刚石，其颜色与234Th同位素链上原子核自发衰变释放出的β射线辐射有关。

利用核反应堆内核裂变过程中产生的快中子或电子直线加速器静电场中带电粒子去辐射金刚石样品[9]，通过快中子或带电粒子与金刚石原子核或核外电子的相互作用，导致金刚石晶格位上的碳原子脱离其正常晶格结点位而成为间隙原子，并留下空位(V0)，同时诱生新的色心(GR1)，进而形成绿色金刚石。由于快中子和带电粒子在金刚石中具有很强的穿透力,由此产生的辐射损伤心并非局限在金刚石表面,而是均匀分布在整个金刚石中。鉴于天然与和人工辐射绿色钻石产生的晶格缺陷基本相同，故二者形成的光谱学特征近乎一致。迄今为止，绿色钻石的颜色成因及其鉴定仍然是一个亟待解决的难题。

基于绿色金刚石的人工辐射实验研究结果，针对近年来面市的天然与人工辐射绿色钻石在检测过程中面临的难点问题，笔者采用激光拉曼光谱仪、紫外-可见光光谱仪、光致发光谱仪、红外光光谱仪等光谱学测试方法，拟就天然与人工辐射绿色金刚石样品的宝石学和光谱学特征进行测试与分析，旨在寻觅天然与人工辐射绿色钻石中晶格缺陷的畸变规律，揭示二者之间晶格辐射损伤心及其对应的光谱学差异性，进而为绿色钻石致色机理的解析及其检测提供参考依据。

1 样品及辐射实验与测试方法

1.1 测试样品

供本文测试与分析用绿色金刚石样品(图1)，主要源自津巴布韦(编号NRD-001～NRD-003)、圭亚那(编号NRD-004～NRD-007)、博茨瓦纳(编号NRD-008)、刚果金(编号NRD-009)等地。从课题组人工辐射处理的一批绿色系列金刚石样品中遴选9粒代表性样品(编号TRD-001～TRD-009)供测试及比对分析用(图2)。另挑选2粒黄绿色钻石样品(编号NRD-010，NRD-011)及1粒辐射处理绿色钻石样品(编号TRD-012)供综合比对分析用(图3)。

1.2 辐射实验

利用核反应堆装置(中子通量约2×1012n/s.cm2)，通过核反应堆内核裂变过程中产生的快中子对金刚石样品进行辐射改色处理；另利用ЛYЭ10电子直线加速器(功率约8 kW,电子能量约10 MeV ,辐射剂量约2万Mrad)，通过电子直线加速器静电场中带电粒子对金刚石样品进行辐射改色处理。辐射为金刚石晶格中质点激活和位移提供了能量，通过静电场中带电粒子或快中子与金刚石原子核外电子或原子核的相互作用，进而诱生辐射损伤心(空位+间隙原子)。

1.3 测试方法

拟采用显微激光拉曼光谱仪(HORIBA HR Evolution)、紫外-可见光光谱仪(GEM-3 000)及红外光谱仪(BRUKER TENSOR 27型)等测试方法，对上述各类金刚石和钻石样品的光谱学特征进行综合测试与分析。拉曼光谱的测试条件：激发波长532 nm,激光功率50 mW,共焦孔径100 μm,600 gr/mm光栅，物镜50倍，采集时间10 s,累计次数5次；拉曼PL测试条件：激发波长532 nm,激光功率50 mW,共焦孔径100 μm,采集时间2 s,累计次数2次，600 gr/mm光栅，在室温和低温(液氮)条件下对样品的PL光谱进行测试；紫外-可见光光谱测试条件：分辨率0.5 nm，扫描次数20，平滑度1，积分球附件，扫描范围210～1 000 nm，在室温和低温(液氮)条件下对样品的紫外可见光谱进行测试；红外光谱测试条件：分辨率4 cm-1，扫描时间64 s，扫描范围400～5 000 cm-1，透射法测试。

图1 天然辐射绿色金刚石样品Fig.1 Natural radiation green diamond samples

图2 人工辐射绿色金刚石样品Fig.2 Artificial radiation green diamond samples

图3 天然(a,b)和人工辐射(c)绿色钻石样品Fig.3 Natural (a,b) and artificial radiation (c) green diamond samples

2 测试结果与分析

2.1 表面微形貌特征

宝石显微镜下观察结果(图4a-图4f)显示，多数始于金刚石样品表面的辐射诱生初始绿色斑点，通常以微米级近圆形暗绿、绿色斑点的形式凸显,并沿金刚石样品表面随机分布。当数个绿色辐射斑点彼此间发生聚合，进而形成形态各异、大小不等的暗绿色辐射斑块。该辐射斑块中心多为暗绿色或黑色且透明度差，边缘呈绿色至浅绿色且透明度随之增高。部分金刚石样品表层辐射诱生深浅、彩度不一的绿色皮壳(微米级厚度)，偶尔通体呈均匀的绿色调(图1i中的样品NRD-009)。

自然界的区域变质退火作用及金刚石切割与抛磨过程中，均可导致绿色金刚石表面辐射斑点(块)中点缺陷密度随着热运动而发生不同程度的递减，具体表现为其辐射斑点(块)的色调从深绿-绿-黄绿-褐黄-褐红-红褐-褐的变化趋势，其GR1色心浓度随之降低直至湮灭。

如图4g-图4i所示，历经天然辐射诱生的绿色金刚石样品表面绿色斑点(块)及绿色皮壳，后经区域变质退火作用而逐渐转变为红褐色、褐色退火斑点(块)，及沿其表面龟裂纹呈丝网纹状分布的退火红褐纹，近表层处部分残留暗绿色辐射斑点及灰绿色辐射丝网纹。

上述绿色金刚石样品表面的绿色辐射斑点(块)或红褐色辐射退火斑点(块) 是否具有唯一性和不可复制性，笔者注意到L.Nasdala等[10]曾采用8.8 MeV氦离子去辐射金刚石样品，同样也可以诱生出类似天然辐射的绿色斑点。在不同的辐射退火温度下，该绿色辐射斑点的颜色逐渐转变为红褐色、浅棕褐色直至湮灭，其颜色的变化主要归因于GR1色心的破坏。由此看来，仅简单的依据金刚石样品表面绿色辐射斑点(块)或裸钻腰围残留的绿色辐射斑点去判定其颜色成因则失之偏颇。

图4 天然辐射绿色金刚石样品表面微形貌特征Fig.4 Surface micromorphological characteristics on natural radiation green diamond samples

2.2 紫外-可见光光谱特征

天然与人工辐射均可导致金刚石或钻石晶格位上的碳原子脱离其正常晶格结点位，成为间隙原子并留下中性晶格空位(V0)，进而诱生GR1心。低温紫外-可见光光谱测试结果(图5)表明，人工辐射处理绿色金刚石样品中，由GR1心(1.673 eV)电子跃迁导致的一组特征紫外-可见光光谱分别由三部分组成，即零声子线(ZPL,741 nm)、声子伴线(边带，725、702、676 nm)及强而宽的电子-声子耦合谱带(621 nm附近)，且GR1心的相对吸收强度与其所遭受的放射性强度与辐射剂量呈正比。

产自津巴布韦的绝大多数天然辐射绿色、黄绿色金刚石样品中(图6中的样品NRD-001～NRD-003)，由GR1心电子跃迁导致的紫外-可见光光谱中普遍缺失电子-声子耦合谱带(621 nm附近)，仅由零声子线(741 nm)和弱声子伴线(725、702、676 nm)组成。然而，对产自圭亚那、博茨瓦纳及刚果(金)等地的天然辐射绿色金刚石样品的紫外-可见光光谱进行了测试。结果表明(图6 中的样品NRD-005～NRD-006，样品NRD-008～NRD-009)，其中一小部分绿色金刚石样品的紫外-可见光光谱特征与人工辐射绿色金刚石样品表现出的特征近乎一致。因此，在检测过程中仅依据其紫外-可见光光谱特征有时难以正确区分二者。

图5 人工辐射绿色金刚石样品的紫外-可见光光谱Fig.5 UV-Vis spectra of artificial radiation green diamond samples

图6 天然辐射绿色金刚石样品的紫外-可见光光谱Fig.6 UV-Vis spectra of natural radiation green diamond samples

2.3 光致发光光谱(PL)特征

基于天然和人工辐射源产生的放射性强度与辐射剂量的差异性，尽管前者辐射剂量与强度相对较低，但金刚石样品所遭受的辐射时间则十分漫长。后者人工辐射剂量与强度相对较高，且金刚石样品所遭受的辐射时间相对短暂。二者由此受到的晶格辐射损伤程度和点缺陷密度及零场精细结构亦有所差异，并在与其对应GR1心(741 nm)的PL谱学特征上突显。采用显微激光拉曼光谱仪，在室温和低温(液氮)条件下，对金刚石样品的PL光谱进一步测试。

图7 人工辐射绿色金刚石样品的PL光谱Fig.7 PL spectra of artificial radiation green diamond samples

如图7所示，在低温测试条件下，不同辐射剂量处理的绿色金刚石样品中741 nm处的PL峰均出现分裂，即分裂为741 nm (主峰)和744 nm (次峰)一对PL特征锐峰，分裂后741 nm 处的PL主峰的半高宽均<1 nm，且分裂程度整体均趋于完全。然而在相同的测试条件下，绝大多数产自津巴布韦的天然辐射绿色、黄绿色金刚石样品及产自刚果(金)辐射通体绿色金刚石样品中(图8 )，741 nm处的PL谱峰几乎不出现分裂，且其半高宽普遍>3 nm。此外，少数产自圭亚、博茨瓦纳等地的天然辐射绿色金刚石样品中，741 nm处PL谱峰出现微弱分裂，但其半高宽一般>2 nm。此外，天然和人工辐射金刚石样品中均伴有两个声子伴线(758、783 nm附近)PL宽峰。

鉴于测试条件不同，741 nm 处PL峰的分裂程度及半高宽亦有所差异。因此，只有在相同的测试条件下(激发波长532 nm,激光功率50 mW,600 gr/mm光栅，共焦孔径100 μm,采集时间2 s,累计次数2次，低温(液氮)条件下,获得的测试结果才具有可比性。

2.4 红外光谱特征

红外光谱测试结果(图9)表明，天然与人工辐射处理绿色金刚石样品多属于典型的IaA～IaB的混合型，即由双原子氮、集合体氮、片晶氮构成。事实上，由杂质氮原子心振动导致的红外光谱对绿色金刚石颜色成因的确定其实际意义不大。

产自津巴布韦天然富氢型绿色钻石样品(图9中样品NRD-011)中由C-H键伸缩振动致一组强弱不等的红外吸收峰分别位于3 311、3 237、3 154、3 107、3 050、2 785 cm-1处，由C-H键弯曲振动致一组红外吸收峰分别位于1 579、1 498、1 405 cm-1处，4 496、4 168 cm-1处的红外吸收峰为其合频振动所致。然而，经人工辐射处理的富氢型绿色钻石样品中(图9中样品NRD-009，NRD-012)，除了保留原有的C-H键伸缩、弯曲及合频振动致特征的红外吸收峰之外，尚出现由H1a、H1b心振动导致的1 450、4 936 cm-1特征红外吸收峰，该类色心对上述绿色钻石颜色成因的确定具有重要的意义,可视为钻石经过辐射退火处理的重要佐据[11]。

图8 天然辐射绿色金刚石样品的PL光谱Fig.8 PL spectra of natural radiation green diamond samples

3 讨论

自然界中，铀主要以U4+、U6+两种价态存在于矿物中。在岩浆作用过程中，U4+表现出强不相容性,在热液中溶解度很低，可形成晶质铀矿、钛铀矿等原生铀矿物，或通过类质同像替代形式进入锆石、独居石等副矿物的晶格中[12]。基于原生铀矿的成矿地质条件和成矿环境与金刚石不尽相同，加之金刚石中GR1心的热稳定性相对较差。故金刚石在上地幔高温高压环境下结晶生长过程中，或被炽热的寄主岩浆携带出近地表过程中，其晶格中几乎不可能诱生GR1色心。

本文在测试过程中注意到，始于绿色金刚石样品表面绿色辐射斑点，由外向内随着辐射损伤程度的增强，其色调呈现浅绿—绿—暗绿—黑的变化趋势。拉曼光谱测试结果(图10)进一步揭示，自金刚石样品表面绿色辐射斑点的边缘向中心，其蜕晶化程度依次递增直至趋于非晶化。与此相对应，由其表面绿色辐射斑点内晶格振动导致的1 332 cm-1附近拉曼峰强度自外向内依次递减，直至湮灭。反之，1 625 cm-1附近拉曼峰强度及其半高宽值自外向内依次递增。依据1 332 cm-1附近拉曼峰强度(H)和半高宽(W)比值可以半定量表征绿色金刚石表面绿色辐射斑点的蜕晶化程度(另文讨论)：即Δ1 332=H/W，Δ1 332值越小，绿色辐射斑点的蜕晶化程度越大。通过对金刚石样品表面绿色辐射斑点的研究，亦可示踪绿色金刚石样品的辐射历史，由此获取与之晶格辐射损伤缺陷的相关信息。

利用核反应堆内核裂变过程中产生的快中子或电子直线加速器静电场中带电粒子去辐射金刚石样品，辐射为金刚石晶格中质点的激活和位移提供了能量，通过快中子或带电粒子与金刚石原子核或核外电子的相互作用，导致金刚石晶格位上碳原子脱离其正常晶格结点位而成为间隙原子，同时原位留下中性晶格空位(V0)，形成点缺陷，进而诱生新的色心(GR1)。鉴于辐射源在辐射过程中释放出的β、γ射线对金刚石具有很强穿透力,故诱生的辐射损伤心(空位+间隙原子)并非局限在金刚石表面,而是均匀分布在整个金刚石体内。

图10 天然辐射绿色金刚石样品的拉曼光谱Fig.10 Raman spectra of natural radiation green diamond samples

4 结论

(1)与绿色金刚石呈色机理密切相关的天然辐射源，主要源自外生砂岩型或砂砾岩型铀矿床。由238U同位素链上原子核自发衰变过程中释放出α射线是导致绿金刚石表面诱生绿色辐射斑点或绿色薄壳形成的主要缘由，极少数通体为绿色调的金刚石颜色成因与238U同位素链上原子核自发衰变释放出的β射线的辐射有关。

(2)始于绿色金刚石样品表面绿色辐射斑点，由外向内随着辐射损伤程度的增强，其蜕晶化程度递增直至趋于非晶化。与此相对应，由表面绿色辐射斑点内晶格振动导致的1 332 cm-1附近拉曼峰强度自外向内依次递减，直至湮灭。反之，1 625 cm-1附近拉曼峰强度及其半高宽值自外向内依次递增。

(3)利用核反应堆内核裂变过程中产生的快中子或电子直线加速器静电场中带电粒子去辐射金刚石样品，通过快中子或带电粒子与金刚石原子核或核外电子的相互作用，导致金刚石晶格位上碳原子脱离其正常晶格结点位而成为间隙原子，同时原位留下中性晶格空位(V0)，形成点缺陷，并诱生新的色心(GR1)，进而形成绿色金刚石。

(4)鉴于天然与人工辐射源产生的放射性强度与辐射剂量的差异性，故在金刚石中诱生的GR1色心浓度及与之对应的光谱学特征亦有所不同。依据绿色钻石中GR1心(741 nm) PL 峰的分裂程度和半高宽，UV-Vis光谱中GR1 心的 ZPL、声子伴线(边带)和电子-声子耦合谱带的组合特征，并配合由H1a、H1b、H1c心 振动导致的1 450、4 936、5 165 cm-1附近特征红外吸收峰等综合检测参数有助于区分天然与人工辐射处理绿色钻石。

致谢：本文在研究过程中，得到南京宝光检测技术有限公司张丛森董事长、天瑞仪器有限公司李志彬工程师及上海珠宝测试鉴定处王懿敏先生的大力支持和帮助，并提供金刚石的部分测试样品，在此一并表示衷心的感谢。