天然黄色与染色Akoya珍珠的光谱学特征

林默青，郜玉杰

(吉尔德宝石实验室，广东 深圳 518020)

Akoya珍珠产自马氏珠母贝(Pinctadafucata)，主要养殖地为日本、中国以及越南等地的周边海域。市场上的Akoya珍珠以白色为主，珍珠的养殖也以获得尽量多的白色珍珠，减少其他色调为目标[1-2]。近年来，我国市场上一些特别颜色的Akoya珍珠也受到了越来越多消费者的青睐。例如，天然黄色系列Akoya珍珠，颜色从淡奶油色到中等浓度的黄色-橙黄色，大小以4～6 mm的小尺寸为主，有时可见到8～9 mm的大尺寸。天然Akoya珍珠是否呈现黄色及其饱和度都与植核时放入外套膜的母贝颜色密切相关[2]。为了解天然黄色Akoya珍珠的色素类型，学者们通过化学方法分离其色素[3-4]，结果认为，Fe3+与马氏珠母贝的黄色和Akoya珍珠的黄色显色有关。另一种更常见的黄色珍珠产自金唇贝(Pinctadamaxima—gold-lipped)，被称为南洋金珠。关于天然颜色与染色的南洋金珠鉴别研究较充分。E.Shane[5-6]认为350～360 nm紫外区的吸收以及420～435 nm可见光内的吸收是南洋金珠天然颜色的特征，且吸收强度与颜色的饱和度呈正相关。Z.Chunhui等[7]对染色处理金珠进行了较全面的分析，认为其可通过天然色素在350 nm吸收的缺失和拉曼光谱的强荧光来鉴别。但是对于天然黄色Akoya珍珠的光谱学特征，以及如何鉴别染色的黄色Akoya珍珠几乎没有研究。本文通过对天然黄色和染色Akoya珍珠进行常规宝石学性质、UV-Vis-NIR反射光谱和拉曼光谱测试分析，初探黄色Akoya珍珠的颜色成因，以及鉴别染色Akoya珍珠的可靠方法。

图1 天然黄色(a-c)和染色(d)Akoya珍珠样品Fig.1 Natural yellow(a-c)and dyed yellow(d) Akoya pearl samplea.样品NY1组；b.样品NY2组；c.样品NY3组；d.样品DY组

1 样品及测试方法

1.1 实验样品

研究对象为天然黄色和染色Akoya珍珠样品。天然黄色Akoya珍珠样品有3组：第一组样品6颗(图1a)，编号为NY1-1至NY1-6，颜色为非常浅的黄色，直径8.5～9.0 mm；第二组样品4颗(图1b)，编号为NY2-1至NY2-4，颜色为浅橙黄色，饱和度整体比NY1组样品的高，直径4.1～8.0 mm；第三组样品7颗(图1c)，编号为NY3-1至NY3-7，颜色为明亮黄色，中等饱和度，直径5.5～6.1 mm。这三组样品都是从可靠的商家处获得，为天然颜色。三组天然珍珠样品的表面颜色分布均匀，光泽为中等-强。第四组7颗染色Akoya珍珠样品(图1d)从市场上购买，编号为DY1至DY7，颜色为浅黄色，直径7.0～7.4 mm，光泽为中等强度。其中，1颗染色样品的珠孔周围可以观察到黄色染料富集。

1.2 测试方法

采用Spectro Midex能量色散X射线荧光光谱仪(XRF)珍珠对样品进行化学成分分析，测试条件：电压25 kV，电流0.3 mA，光束直径2 mm。

UV-Vis-NIR反射光谱由Gem-3000光谱仪采集，检测范围为200～1 100 nm，分辨率2 nm，积分时间120 ms，平均次数20，平滑宽度4。

拉曼光谱由HORIBA XploRA ONE拉曼光谱仪采集。为获得最强的色素谱带，使用不同波长的激发光源(473、532、785 nm)对样品进行测试，结果发现,437 nm激发光源下的色素谱峰最强。因此，所有样品的拉曼光谱均用473 nm激光激发，检测范围100～3 500 cm-1，曝光时间4 s，累加次数5次，显微镜头为50倍，光栅1 800，滤光片10%～100%(25)，狭缝100。所有拉曼光谱通过文石的1 085 cm-1拉曼峰作归一化处理。此外，光谱的y轴也进行了偏移处理以便清楚的比较样品之间的拉曼位移和强度。

2 实验结果

2.1 放大观察

天然黄色Akoya珍珠样品颜色分布均匀，表面有一些生长凹坑、白线或白点(图2a-图2c)。染色珍珠的表面有些会有颜色分布不均匀的现象(图2d)，另一些染色珍珠在表面的凹坑以及珠孔的部位会有黄色染料的富集(图2e,图2f)。但是也有一些染色珍珠表面没有明显的染色痕迹，这种类型的染色珍珠仅凭放大观察无法鉴定。

2.2 X射线荧光光谱分析

所有样品都进行了XRF光谱仪测试，结果显示全部为海水珍珠。天然黄色Akoya珍珠样品和染色Akoya珍珠样品的微量元素(Cr、Fe、Co、Ni、I和Ba)含量没有明显差异(表1)。因此，染色Akoya珍珠无法通过化学成分来鉴别。

图2 天然黄色Akoya珍珠样品表面特征(a-c，20×)和染色Akoya珍珠表面的染料富集(d-f，10×)Fig.2 Surface features of natural yellow Akoya pearl samples(a-c，20×) and colour concentration on the surface and along the drill-hole of the dyed Akoya pearl samples(d-f，10×)

表1 Akoya珍珠样品的XRF化学成分分析Table 1 XRF chemical compositions analysis of the Akoya pearl samples /ppmw

表1(续)

2.3 UV-Vis-NIR反射光谱分析

天然浅黄色Akoya珍珠样品NY1组在可见光范围内从蓝紫区到橙红区(400～650 nm)吸收逐渐减弱，谱线呈现出小的波动，但是没有特征的吸收带(图3a)；天然浅橙黄色Akoya珍珠样品NY2组则有了明显的吸收带并呈现出一定的规律。其中，400～460 nm内有多处小的吸收谱带，较明显的吸收中心为：409、432、458 nm，以522 nm为中心也有一个宽吸收谱带(图3b)；天然珍珠样品NY3组在350～435 nm范围内有吸收，且350～385 nm范围的吸收带强度高于385～430 nm范围的吸收(图3c)，这与天然南洋金珠的UV-Vis-NIR光谱一致[6,8]。对比三组天然黄色Akoya珍珠样品的UV-Vis-NIR反射光谱发现，样品NY1组因为其颜色太浅，没有明显的吸收特征，光谱特点是从蓝紫区到橙红区(400～650 nm)背景逐渐升高；而NY2组和NY3组样品则呈现出两种不同的吸收特点。

染色Akoya珍珠样品DY组在可见光内蓝紫区的吸收强于橙红区，谱线整体呈上扬趋势，在330 nm和460 nm有小的吸收带，且位于280 nm处的吸收明显比天然黄色Akoya珍珠光谱的弱(图3d)，可作为鉴定的依据。

2.4 拉曼光谱分析

所有测试样品都显示了1 085,703 cm-1两个峰，这是文石的拉曼特征峰(图4中以字母“A”标出)，分别对应于ν1对称拉伸以及碳酸根离子的ν4面内弯曲模式。珍珠样品NY1组的拉曼光谱还显示了1 464 cm-1处的弱峰，对应文石的ν3反对称伸缩模式[9]。

天然黄色珍珠样品NY3组的颜色饱和度更高，但拉曼光谱却未出现多烯色素的特征峰，只有位于1 385，1 573 cm-1附近弱的拉曼峰。相关研究[11]显示，金唇贝的黄色部位在1 200～1 600 cm-1范围内有4个拉曼峰，分别为1 385、1 540、1 575 cm-1和1 585 cm-1，而天然南洋金珠也会出现1 385，1 573 cm-1处拉曼峰，且颜色饱和度越高，拉曼峰的强度越强。故笔者认为，珍珠样品NY3组的色素类型可能与南洋金珠的一致。

染色珍珠样品DY组的拉曼光谱也显示了文石的特征峰，有的染色样品在1 252，1 344 cm-1处有2个弱的拉曼谱带，但这与天然黄色珍珠的1 385，1 573 cm-1拉曼峰存在明显差异。所有染色样品均缺失天然色素的拉曼峰。

图4 天然黄色Akoya珍珠样品(a-c)及染色Akoya珍珠样品(d)的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of natural yellow Akoya pearl samples(a-c) and dyed Akoya pearl samples(d)

3 讨论

3.1 天然黄色Akoya珍珠

珍珠的致色原因仍在探索阶段，没有形成统一的认识，目前有金属离子致色、多烯色素(或类胡萝卜素)致色和卟啉(或金属卟啉)致色等理论[10-16]。此外，珍珠的颜色还与物理结构有关[17]。

3.1.1 金属离子致色

M.Kakinuma利用化学方法得到马氏珠母贝中的黄色萃取物并进行化学成分和光谱学测试，发现马氏珠母贝的黄色与Fe3+有关[4]。而本文通过X射线荧光光谱分析三组天然黄色Akoya珍珠的化学成分，未发现Fe元素与珍珠显色或颜色浓度有相关性。结合UV-Vis-NIR和拉曼光谱结果，笔者认为天然黄色Akoya珍珠的颜色是有机物致色，而与金属离子没有直接关系。

3.1.2 多烯色素致色

淡水珍珠及其母贝，还有很多其他种类的贝壳的致色原因都是多烯色素。但是对于多烯色素的类型研究学者还存在一定的分歧：有人认为是类胡萝卜素，有人认为是聚乙炔，还有认为是不同多烯色素的混合，而非单一色素类型[11,14-15]。而关于黄色Akoya珍珠中多烯色素的类型，笔者还将进一步研究，本文暂不讨论。

3.1.3 卟啉色素致色

另一种在珍珠中发现的有机色素类型是卟啉色素，例如黑唇贝及其所孕育的黑珍珠的颜色就是由卟啉引起[11,16]。S.Karampelas等[11]认为南洋金珠的色素类型与卟啉家族的色素具有相似性。

天然黄色Akoya珍珠样品NY3组的颜色饱和度最高，但拉曼光谱却没有多烯色素的峰，笔者推测，样品NY3组并不由多烯色素致色。样品NY3组的UV-Vis-NIR光谱和拉曼光谱发现与南洋金珠的光谱较一致，其致色原因可能与南洋金珠一样属于卟啉色素致色。虽然，样品NY3组的拉曼光谱的色素谱带很弱，但可能与卟啉类色素的强荧光有关；UV-Vis-NIR光谱有2个特征的吸收带，分别位于330～385 nm和385～430 nm，且前者吸收强度高于后者。

天然黄色Akoya珍珠样品NY2组和NY3组在色调上有差异。NY2组带有橙色调，而NY3组是比较纯的黄色，不同色调可能与它们不同的致色原因有关。此外，卟啉化合物与不同的金属离子结合也可能产生不同的颜色，这些都有待后续的研究和讨论。

3.2 染色珍珠的鉴别

染色Akoya珍珠样品通过放大观察可见到颜色不均匀的现象，在表面凹坑、珠孔等部位也会有染料的富集。对比天然黄色Akoya珍珠样品，染色珍珠的UV-Vis-NIR反射光谱在280 nm的吸收明显减弱，且无天然色素的特征吸收，同时拉曼光谱则缺失天然色素的拉曼峰，部分具有异常的拉曼位移(区别于卟啉色素)。

4 结论

(1)通过对比UV-Vis-NIR反射光谱和拉曼光谱发现天然黄色Akoya珍珠的致色原因有两种：一种为多烯色素致色，另一种是卟啉色素致色，还没有发现两种色素同时存在的情况。多烯色素致色的黄色Akoya珍珠样品的颜色带有橙色调，拉曼光谱的特点是在1 130,1 530 cm-1附近有2个主要的吸收峰；UV-Vis-NIR反射光谱在400～520 nm有一系列的吸收峰，其中458 nm处的吸收强度最强。卟啉色素致色的黄色Akoya珍珠样品的颜色为纯正黄色，其UV-Vis-NIR光谱在350～435 nm范围内有吸收，且350～385 nm处的吸收带强度高于385～430 nm处的，光谱特征与南洋金珠的一致；拉曼光谱的特征峰不明显。

(2)染色Akoya珍珠与天然黄色Akoya珍珠样品的微量元素没有明显差异，但通过放大观察在表面凹坑、珠孔部位是否有染料的富集来进行鉴别，如果表面特征不明显，则需要通过拉曼光谱和UV-Vis-NIR光谱来进行鉴别。其中，染色样品的UV-Vis-NIR光谱位于280 nm处的吸收减弱，在330，460 nm处有小的吸收带，可与天然珍珠样品相区别；染色样品的拉曼光谱没有多烯色素或天然卟啉色素致色的拉曼峰，但可能会在1 252，1 344 cm-1出现2个小的拉曼谱带。

感谢张启东、杨梦迪和曹卓在样品拍照仪器测试方面提供的帮助。