表生作用下“老挝田黄”石皮形成的矿物学证据

王朝文，周武邦，李可心，徐 畅，严 俊，严雪俊，陈 涛，洪汉烈

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074;2.湖北省珠宝工程技术研究中心，湖北 武汉 430074；3.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013;4.中国地质大学地球科学学院，湖北 武汉 430074)

田黄是我国特有的名贵玉石，具有较高的历史文化价值、收藏价值和经济价值。正因如此，田黄的假冒伪劣产品充斥着市场，田黄的鉴定和产地鉴别成为当前急需解决的热点问题。目前市场上田黄主要有寿山田黄、“老挝田黄”“昌化田黄”(昌化黄石)和田黄仿制品。为了了解不同产地田黄的矿物、元素组成和结构特征，不同学者针对寿山田黄[1-4]、“老挝田黄”[5-6]、昌化黄石[7-8]以及田黄仿制品[9-11]开展了矿物学、光谱学、地球化学等方面的研究。虽然对不同产地田黄的区分取得了一定的进展，如寿山田黄与昌化黄石在产状、块度和石形上存在差异[7]，寿山田黄与“老挝田黄”在微量元素组合上存在差异[5]，但由于研究样品总量较少，从矿物组成、微形貌和微量元素组成来综合区分田黄产地仍存在不确定性[12]。

田黄不同于其它山料图章石，主要体现在田黄具有颜色多样的石皮。前人研究[13]表明，田黄石皮可由黄皮(金裹银)、白皮(银裹金)、黑皮(乌鸦皮)以及两种甚至多种石皮组合的形式出现。然而，目前对不同产地石皮的详细研究仍较少。有限的研究[8]认为，田黄石皮可在矿物组成和结构上与石肉具有差异。对田黄仿制品的研究[9-10]表明，田黄石皮的典型特征可为真假田黄的鉴定提供关键证据。田黄的形成过程除原生成矿过程外，其主要过程还在于石皮经历了风化剥蚀、沉积搬运、水岩反应和浅埋藏作用等复杂的地质过程[13-14]。这一系列的地质作用可归属于为表生(地质)作用[Supergenic or Surficial (Geological) Process]。在表生作用过程中，地形坡度、气候条件、氧化还原条件、水体酸碱度、水体径流量大小和元素组成等环境因素都可能对田黄石皮的形成产生重要影响。不同产地田黄石皮形成过程中独特的地表条件决定了不同产地田黄的差异，这种差异可能与表生作用中的任一地质过程相关。由此可见，开展系统的田黄石皮成因研究将有助于全面识别和总结石皮特征，从而为田黄的产地鉴别提供可靠的依据。

田黄石皮中的矿物是表生作用的直接参与者，对田黄石皮的成因具有重要的指示意义。石皮中的矿物往往随着环境变化而发生改变，主要体现在矿物的结构、物相、形貌、结晶度和元素等方面，或矿物重新结晶而达到新的平衡[15-16]。目前“老挝田黄”大量进入市场，已成为田黄市场的生力军，相比寿山田黄和“昌化田黄”，“老挝田黄”的价格相对较低，也易于获取。因此，笔者针对不同石皮的“老挝田黄”样品开展了详细的矿物学研究，以期对“老挝田黄”的鉴定以及成因研究提供证据，也为类似在表生作用下形成的和田玉籽料、翡翠的研究提供思路。

1 样品材料及测试方法

1.1 研究样品

在市场中共收集7件(编号LWT-1到LWT-7)具有典型特征的“老挝田黄”样品。样品均呈隐晶质结构，块状构造，4件为黄褐色-褐黄色(编号LWT-1、LWT-2、LWT-3、LWT-5)，2件为灰黑色-黑色(编号LWT-4、LWT-6)。另外1件为浅白褐色(编号LWT-7)，具有明显次生风化表皮，皮色呈黄色、白色、黑色等，与寿山田黄的“金裹银”“银裹金”“乌鸦皮”相似；样品呈蜡状光泽至油脂光泽，手感光滑细腻，多为半透明-不透明，相对密度为2.57～2.61。样品LWT-1为老挝北部料，呈现一定的磨圆度，但仍可见明显的棱角。样品LWT-2-LWT-7为老挝南部水料，整体磨圆度较好(图1)。

为了进一步研究“老挝田黄”的肉质和皮质特征的区别，对原始样品进行切片，切片样品在对应样品右侧(图1)，切片厚度约1～2 mm。

图1 “老挝田黄”样品及其切片图Fig.1 Photographs of the raw materials and sliced samples of “Laos Tianhuang”

1.2 测试方法

研究样品切片过程中的粉末用于X射线粉末衍射的测试分析，该粉末为样品石肉和石皮的混合物相。测试分析前采用玛瑙研钵将粉末磨至200目以下。X射线粉末衍射分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室利用X’Pert PRO DY2198型X射线粉晶衍射仪测试完成，测试条件：电压40 kV，电流40 mA，Cu靶，Ni滤波片，测量范围(2θ)介于3°～65°，扫描步长0.016 7° 2θ∕s。

由于样品的石肉和石皮存在明显的颜色差异，分别对石肉和石皮部分取粉末样品进行红外光谱测试。傅里叶变换红外光谱在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室使用Nicolet 550型傅里叶变换红外光谱仪测得，测试条件：分辨率16 nm，扫描次数32次，扫描范围400～4 000 cm-1。粉末样品采用KBr压片透射法，测试室温25.5 ℃，空气湿度41%。

切片样品被先后用于显微观察、拉曼光谱测试和扫描电子显微镜观察。在显微观察前，利用抛光砂纸对切片样品进行10 000目抛光。显微观察主要在体视显微镜下完成，并结合偏光反射显微镜观察具有金属光泽的矿物；对切片样品中较小的矿物进行拉曼光谱测试。拉曼光谱测试在浙江方圆检测集团的Renishaw inViaTM共聚焦拉曼光谱仪下完成，测试条件：激光光源532 nm，分辨窄于0.5 cm-1，激光强度1%～50%，光栅2 400 gr/mm，采集时间10～15 s，采集次数2次；扫描电子显微镜和能谱分析在中国地质大学(武汉)地球科学学院实验室完成。扫描电子显微镜为英国Oxford Instruments ultim max65并配备有Zeiss Sigma 300 VP场发射电子探针枪用于样品图像和矿物成分分析，测试条件：在低真空下进行，加速电压 5～20 kV，电流15 nA，工作距离约10 mm。

2 测试结果

2.1 X射线粉末衍射分析

对7件“老挝田黄”样品进行X射线粉末衍射测试，结果(图2)表明，样品均具有一致的峰位特征，主要矿物组成为高岭石族矿物。在18°～24°(2θ)的范围内显示6条分裂清楚特征峰且分裂程度较好，为地开石的特征峰。在35°～40 °(2θ)的范围内除显示地开石的4个明显衍射峰外，在2.33 Å和2.29 Å处伴随高岭石较弱的衍射峰，表明“老挝田黄”样品含有少量的高岭石。

图2 “老挝田黄”的X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of “Laos Tianhuang”

2.2 外观和显微特征

7件极具代表性“老挝田黄”样品的外观和切片观察结果如图1和图3。样品石肉多为质地均匀的褐黄色、红色、黄褐色；部分样品可见2～3层厚度不一致的石皮(图1)，石皮厚度在0～5 mm不等，基本呈不规则环状包裹石肉，不同方向上的石皮厚度具有一定的差别，主要表现为“白肉黄皮”“黄肉白皮”“黄肉黑皮加白皮”和“红肉白皮”等。

“老挝田黄”石肉的显微观察表明，除主要矿物地开石和少量高岭石外，还含有较多分散或聚集分布的杂质矿物集合体(图3a和图3b)。部分杂质矿物晶体较大，可达50 μm，呈红色，结合拉曼光谱测试其为赤铁矿，黄色部分还含有针铁矿(图3a)。部分团聚状分布的矿物集合体有针铁矿(Gth)和赤铁矿(Hem)伴生(图3b)。

“老挝田黄”石皮的观察发现，黄褐色石皮样品表面可见零星分布的灰黑色细粒黄铁矿(Py)和无定型碳质(由拉曼光谱确定)矿物集合体(图3c)。这种灰黑色黄铁矿集合体一般与粗晶地开石(Dic-C)伴生(图3c)；“老挝田黄”石皮的横切面观察发现，石肉和石皮界线一般相对清晰(图3d-图3f)，黑色石皮由零星分布的絮状、树枝状或片状黄铁矿集合体组成，与石肉有明显差别(图3d)。白色石皮样品中黄色或红色石肉与白色石皮颜色呈不规则渐变过渡(图3e和图3f)，并伴随着杂质矿物颗粒的减少(图3f)。样品LWT-5石肉和石皮颜色界线较为明显，显示出典型的“核-幔-边”结构，颜色向石皮逐渐变浅(图3g)。石肉中赤铁矿周边也具有类似从中心向边缘颜色变浅的现象(图3g)。灰黑色石皮的观察显示，从石肉向石皮具有颜色变浅的特征，但浅色石皮中含有零星分布的微晶黄铁矿集合体。微晶黄铁矿的分布不仅集中在石皮浅表层，还分布于样品愈合裂隙中(图3h)。对样品LWT-3和样品LWT-5石皮黑色区域观察时发现了具有管状、枝状、被膜状形貌特征的集合体(图3i)。

图3 “老挝田黄”石肉和石皮的显微特征Fig.3 Microscopic characteristics of the interior and weathering rim of “Laos Tianhuang”a.样品LWT-1;b.样品LWT-2;c.样品LWT-3;d.样品LWT-4;e.样品LWT-2;f.样品LWT-7;g.样品LTW-5;h.样品LWT-6;i.样品LWT-3Hem-赤铁矿；Py-黄铁矿；Dic-地开石；Dic-C-粗晶地开石；Gth-针铁矿；C-无定型碳

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

对所有“老挝田黄”样品的石肉和石皮(样品LWT-1无石皮)进行傅里叶变换红外光谱测试，结果(图4)表明，样品石皮与石肉的红外光谱具有一致的特征，但部分样品在红外光谱吸收峰强度上存在差异。在指纹区400～1 300 cm-1区间，样品中石肉和石皮的红外光谱结果显示均在1 118、1 035、1 002、794 cm-1处的吸收峰，为Si-O伸缩振动引起；937 cm-1和912 cm-1处的吸收峰是由Al-O-H弯曲振动引起，其中937 cm-1是由Al与内表面OH振动引起，而912 cm-1则是Al与内OH振动所致；754、692、538 cm-1处出现归属于Si-O-Al伸缩振动的吸收峰；470 cm-1和428 cm-1处出现归属于Si-O骨干弯曲振动导致的吸收峰[17-18]。样品在官能团区3 705(3 702)、3 652 cm-1和3 621 cm-1处均显示阶梯状的3个分裂吸收峰，归属于OH3、OH2-OH4和OH1伸缩振动，为地开石的特征峰型[19]，与高岭石具有的4个分裂吸收峰具有明显的差别[20]。

对样品在官能团区的不同羟基伸缩振动的强度和相对强度的分析表明，部分样品LWT-2、LWT-4、LWT-5、LWT-7石肉和石皮的相对强度IOH1/IOH3存在较大的差别(表1)。

图4 “老挝田黄”样品石肉(a)与石皮(b)的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of the interior (a) and weathering rim (b) of “Laos Tianhuang”

表1 “老挝田黄”石皮和石肉红外光谱官能团区吸收强度Table 1 Infrared spectra absorption intensities of functional group regions of the interior and weathering rim of “Laos Tianhuang”

2.4 拉曼光谱分析

对“老挝田黄”样品的石皮与石肉基底分别进行拉曼光谱测试，拉曼光谱经过基线校正后的测试结果如图5所示。结果表明，样品石肉和石皮的拉曼光谱的峰位结果相似。高岭石和地开石同属于高岭石族矿物，两者的拉曼光谱峰在基频区区别不明显，但在高频区具有不同的分裂峰[21]。样品的拉曼光谱结果显示出多组谱峰，其中基频区132 cm-1肩峰归属于O-Si-O对称弯曲振动；196 cm-1归属于O-Al-O对称弯曲振动；241 cm-1和265 cm-1归属于O-H-O伸缩振动；332(334) cm-1归属于Si-O伸缩振动；748 cm-1和792 cm-1归属于Al-O-Si的弯曲振动；913 cm-1归属于OH的弯曲振动[22]。在高频区3 620～3 710 cm-1之间，根据峰位及峰型可以看出，样品LWT-1、LWT-2、LWT-4、LWT-6均显示出分裂较好的3个谱峰，而样品LWT-3、LWT-5、LWT-7在3 685 cm-1处可见明显的肩峰，显示出4个谱峰，指示样品中有高岭石的存在[21]，与XRD测试结果中检测到“老挝田黄”中含有高岭石的结果一致。

图5 “老挝田黄”样品石肉(a)与石皮(b)的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of the interior (a) and weathering rim (b) of “Laos Tianhuang”

利用拉曼光谱对“老挝田黄”的石肉和石皮的杂质矿物进行研究，结果如图6所示。样品中红褐色、红色斑点的拉曼光谱结果(图6a)显示，在223、292、407、609 cm-1和1 320 cm-1处还可见特征峰，与赤铁矿谱峰一致[23]。样品中黑色矿物(反射镜下观察为黄色，具有金属光泽)和裂隙的拉曼光谱结果(图6b)显示，除地开石基质的谱峰外，在338 cm-1和372 cm-1处可见黄铁矿的特征峰位。石皮黑色区域管状、枝状、被膜状形貌特征的集合体的拉曼光谱显示，其具有1 349 cm-1和1 605 cm-1特征峰，与无定型碳的特征峰[24]一致 (图6c)。样品黄色区域存在大量的橙黄色和橘黄色矿物，该矿物的拉曼光谱位于247、304、403、659 cm-1和692 cm-1,为针铁矿的特征峰(图6d)[23]。

2.5 微观矿物及形貌特征

为了更加全面地观察和分析“老挝田黄”显微结构和杂质矿物组成。对含有石皮的“老挝田黄”样品，尤其是石皮区域进行扫描电子显微镜观察。结果(图7)显示，“老挝田黄”样品的主要矿物地开石以自形书册状集合体的形式产出，集合体颗粒细小，宽约2～4 μm，长度受片状晶体堆叠控制，大约在0～4 μm，集合体总体大小较为均匀(图7a)。偶见大颗粒假六方片状高岭石晶体，这与X射线衍射分析和拉曼光谱检测到“老挝田黄”含有少量高岭石一致(图7a)。具有红心或者黄心白皮的样品在显微结构上具有一定的差别。横切面的显微观察显示，样品石皮的表面相对粗糙，具有更多的微孔隙，而石肉中微孔隙较少(图7b)。

图6 “老挝田黄”中典型矿物的拉曼光谱(白色线条比例尺为10 μm)Fig.6 Raman spectra of typical minerals in “Laos Tianhuang”(scale bar for the white lines is 10 μm)

对样品石肉和石皮黑色部分观察发现，在石肉部分中，黄铁矿假象截面正方形填充物的边缘(图7c)可见明显区别于基质的物质表面被溶蚀成凹坑和凹槽的现象(图7c-图7e)。对局部高衬度的矿物进行元素面扫描，结果表明，除了基质地开石矿物的Si、Al、O外，区域具有高含量的S和Fe，极少量的Hg(图7d)。区域内S和FeS的分布具有一定的差别，显示出两种不同的矿物相。综合微区元素分析，含Fe高的可能为残留的黄铁矿(图7d)，而具有高S的可能为单质S和微量的辰砂(图7d和图7e)。高S区域为矿物结晶颗粒细小集合体，能谱结果显示S含量可达94 %，具有明显的溶蚀后重结晶的特征(图7e)。在石皮黑色区域的凹坑和裂隙处，还可见细小粒状和细脉状高衬度矿物，未见完整晶型。元素分析表明，该矿物的Fe和S的摩尔数量比为1∶1.5～2，为黄铁矿，并可能夹杂少量磁黄铁矿(Pyh)(图7f和图7g)。

对白色石皮区域观察发现，石皮中可见板片状、球状和细粒状的矿物集合体(图7h-图7j)，能谱测试发现其主要成分包含Fe和O，多点平均摩尔数比为1∶1.1～1∶1.5，可能为赤铁矿。该赤铁矿集合体大小约6～10 μm，板片状集合体单晶大小约2 μm，球状集合体中不可见单晶颗粒。

图7 “老挝田黄”的扫描电子显微镜特征Fig.7 Morphologic characteristics of “Laos Tianhuang”under SEMa.样品LWT-2;b、f、i、j.样品LWT-7;d、e.样品LWT-3;c、g、l.样品LWT-4;h、k.样品LWT-6Kao-高岭石；Dic-地开石；Py-黄铁矿；S-单质硫；Gth-针铁矿；Hem-赤铁矿；Svb-硫磷铝锶石；Phy-磁黄铁矿

在“老挝田黄”样品中还检测到树枝状和粒状矿物集合体(图7k和图7l)，能谱分析表明该集合体除基质地开石矿物的Si、Al、O外，还具有高含量的S、P、Sr和Ce，为“老挝田黄石”中常见微量矿物硫磷铝锶石[25]。值得注意的是，部分矿物集合体与硫磷铝锶石具有相似的元素组成，但具有相对较高的Ce和较低的Sr，且Sr含量低于地开石基质背景值(图7l)。

3 讨论

3.1 “老挝田黄”石肉和石皮的差异化特征及成因

综合肉眼和岩相学观察表明，“老挝田黄”的石肉和石皮在颜色上均存在一定的差别。“老挝田黄”具有三种皮质颜色，明显区别于石肉。第一种为黄皮，黄皮具有从石皮向石肉颜色变浅的趋势(图1，样品LWT-1)。第二种为白皮，白皮一般具有颜色相对均匀的红色或黄色石肉，石皮则颜色相对较浅(图3e-图3g)。第三种则为黑皮，黑色部位背景为白色，黑色主要由于含有较多的细粒或细脉状黄铁矿而致色(图3d和图3h；图6b；图7f和图7g)。这种颜色分布的特征可能指示不同皮色的“老挝田黄”经历了不同的表生作用。具有黄皮和白皮的“老挝田黄”可能经历了表面的风化作用，而具有黑皮的“老挝田黄”除了经历表面风化作用外，可能还经历了浅埋藏作用。“老挝田黄”主要为机械沉积型矿床，其中老挝北部料主要产于残坡积物中，磨圆度较差。老挝南部料则产于古河道砾岩层中，磨圆度一般较好。不论是以上哪种沉积环境都会对“老挝田黄”的表皮造成风化，但风化程度会存在一定的差别。风化作用主要受温度、pH值、降雨、径流量、持续时间长短、离子浓度和通量、地形等因素影响[26]。从研究样品的外观来看，地形、径流量、风化时间的差异可能是导致北部料呈现黄色皮较薄，而南部水料呈现白色石皮较厚的主要原因。老挝北部料石皮呈黄色可能由于埋藏于坡积环境，排水受阻导致Fe离子更易在石肉表面微孔隙中聚集，而老挝南部料赋存于河流环境中，排水通畅导致Fe离子更容易流失而使得石皮呈现白色。

风化作用造成了“老挝田黄”结构、矿物组成和含量上的变化。从结构上来看，样品中可明显观察到沿裂隙分布的白皮(图3h)以及石皮相比石肉的结构相对疏松、孔隙较大的特征(图7b)，表明其可能在原石搬运过程中撞击造成裂隙和表面疏松，以及原石本身的微孔隙为流体从表皮侵入内部发生水岩作用提供了通道。流体的侵入同时造成矿物的溶蚀，从而进一步加大了“老挝田黄”表面的孔隙度(图7b)。流体对矿物的溶蚀主要表现在：(1)黄铁矿的分解；(2)针铁矿和赤铁矿的减少；(3)地开石结晶程度的变化。具有立方体晶型的黄铁矿假象其空洞被残留的黄铁矿、单质S和地开石占据(图7c)。虽然无法判断黄铁矿假象中的地开石是否为风化形成，但残留的黄铁矿和单质S的出现可能表明在风化过程中，至少黄铁矿可能向单质S发生了转变，这与模拟实验结果显示的在正常温度、酸性和氧化条件下，黄铁矿可向单质S发生转变的结果一致[27]。岩相学观察和拉曼光谱结果显示，样品石肉中红色或黄色主要由赤铁矿和针铁矿致色(图6a和图6d)，与前人对“老挝田黄”致色成因研究的结果一致[28-29]。“老挝田黄”在白色石皮中颜色变浅(图3e-图3g)，主要是源于针铁矿和赤铁矿的溶解导致其含量减少。围绕红色或黄色石肉形成多圈层和不规则的石皮的颜色分布特征更进一步证实，流体对针铁矿和赤铁矿的溶解可能是不均匀的(图3e-图3g)，可能受流体和原石水岩作用持续时间长短和离子带出的速率控制。甚至石肉中出现的赤铁矿均有颜色晕(图3g)，表明这种水岩作用可以延伸到石肉内部，而不仅限于石皮。老挝地处热带气候区，其较高年的平均温度、丰富的土壤腐殖酸和相对低的pH(～5.4)[30]有利于水岩反应过程中对黄铁矿和铁氧化物的溶蚀，而老挝充沛的降雨[31]可以进一步将溶蚀出来的Fe离子带走，从而使得“老挝田黄”形成白皮。石肉和石皮的红外光谱数据表明，“老挝田黄”在3 600～3 720 cm-1的羟基振动区，石肉和石皮在对应峰位的绝对强度和相对强度存在一定的差别，表明风化作用对地开石的晶体结构可能造成了一定的影响。地开石相对高岭石具有高的对称性和吉布斯自由能但稳定性较差[21，32]。成岩作用过程会导致高岭石向地开石的转变而晶体结构变差，羟基伸缩振动峰变弱变宽[33]。风化作用为成岩作用的逆向过程，可能使得地开石向高岭石发生转变时结晶度也变差，这一现象可在前人对“昌化田黄”的石肉和石皮的对比研究中检测到石皮具有地开石-高岭石过渡矿物特征而得到证实[8]。虽然本研究目前在石皮未检测到更多的高岭石或地开石-高岭石过渡矿物，这可能与研究过程中的样品为混合的石皮样品有关。未来可通过对石肉和石皮进行多点的显微红外检测来进一步验证风化过程对地开石晶体结构造成的影响，因为显微红外可能对微环境变化导致的水岩反应更加敏感。

“老挝田黄”具有黑色石皮可能与浅埋藏过程中的还原作用相关。黑色石皮部分大量的黄铁矿(图3d和图3h)和偶尔可见的无定型碳(图3i)，表明“老挝田黄”形成于还原环境[15,34]。黄铁矿在深水环境中形成于无氧带以下，但在河流环境中，还原环境可能与浅埋藏作用密切相关。扫描电子显微镜观察发现，黑色石皮部分的黄铁矿呈细脉状和细颗粒产于微裂隙和孔隙中(图7f和图7g)，前期搬运过程中造成的石皮裂隙或前期水岩反应产生的孔隙为黄铁矿的结晶提供了空间，在宏观上呈片状、点状分布(图3d和图3h)。埋藏环境中黄铁矿一般形成于富含有机质和厌氧的环境中，有机质作为电子最终受体可将硫酸盐还原成硫化物，这种过程往往有微生物的参与[35]。胞外聚合体残留物是微生物参与作用的关键证据，研究样品中发现的管状、枝状、被膜状形貌特征的无定型碳残留可能是微生物参与的证据[36]。

3.2 “老挝田黄”及其相似品种石皮的对比

目前关于“老挝田黄”及其相似品种石皮的研究较少，有限的研究仍表明“老挝田黄”石皮在外形、结构特征和矿物组成上与寿山田黄和昌化黄石具有可比性。从颜色上来说，“老挝田黄”和寿山田黄具有一定的相似性，均具有黄皮、白皮和黑皮。“老挝田黄”北部料具有黄色的石皮特征，且从石皮至石肉颜色变浅(图1，样品LWT-1)，与黄色石皮的寿山田黄呈现一致的颜色变化规律[13]。同样，“老挝田黄”中的白皮和黑皮，与寿山田黄中的“银裹金”“乌鸦皮”具有相似的皮色，表明它们可能在石皮成因上具有相似性。然而，一般来说“老挝田黄”石皮在厚度上比寿山田黄更厚，黄皮与白皮的石皮厚度差异可能与老挝地处热带，具有丰富的降水和较高的温度，从而加快了水岩反应的速率有关。黑皮厚度的差异可能同样体现在老挝的热带气候条件，使得“老挝田黄”的埋藏环境中富含腐殖质和微生物促进了铁的还原作用而形成黄铁矿。

“老挝田黄”与“昌化田黄”由于形成地质环境存在差异使得石皮具有较大的差别。前人研究表明“昌化田黄”多棱角状，磨圆较差，主要产于坡积环境[37]，这虽然与老挝北部料形成的地质环境相似，但与老挝南部料存在较大的差别。地质环境的差异可能导致“老挝田黄”与“昌化田黄”在石形上存在较大的差异，尤其是与老挝南部料相比。然而，“昌化田黄”中仍可见与“老挝田黄”和寿山田黄类似的石皮颜色，如黄皮、白皮和黑皮[38]，这表明形成环境上仍有相似之处。但在石皮的矿物和元素组成上，“昌化田黄”石皮可见“砂钉”及被侵染等现象且含有Mn元素，与“老挝田黄”具有较大的差异，这可能与“昌化田黄”原生矿的矿物组成和结构以及赋存土壤的元素组成有关。

“老挝田黄”未在石皮中观察到寿山田黄中常见的“红筋格”，也与其形成环境有关。对寿山田黄“红筋格”的研究[2]表明其主要形成于外力产生的裂隙中，以富含针铁矿而显示出红色。虽然“老挝田黄”和寿山田黄在搬运过程中均可能产生裂隙，但寿山地区湿润的气候条件相对较弱的排水条件可能会促进针铁矿的形成[39]，而老挝潮湿的气候条件和良好的排水条件促进裂隙的进一步脱Fe而呈现白色(图3h)。

通过以上的对比，“老挝田黄”与寿山田黄和“昌化田黄”既具有相似性又具有差别。它们之间的相似性不仅体现在原矿本身的矿物组成上，还体现在石皮颜色上，这源于不同的产地均有相似的赋存环境。目前对田黄的认识仍只局限于少量样品，部分差异可能会在以后的研究中找到证据而不认为是差异，如“老挝田黄”中可能出现“红筋格”、石皮富集Mn元素或石皮较薄等。从表生成因角度去研究田黄，会为我们认识不同产地田黄之间的差别提供思路。这可能主要涉及田黄形成过程中以下几个方面的影响因素：(1)原矿的组构、矿物和化学组成等属性；(2)搬运的动力条件；(3)赋存的地质和气候环境；(4)风化和埋藏的时间；(5)水文条件；(6)微生物作用等。

4 结论

(1)“老挝田黄”在外观上具有两种不同磨圆度，颜色上显示具有明显差异的石皮，主要为黄皮、白皮和黑皮，表明“老挝田黄”可能形成于不同的地质环境。矿物组成显示“老挝田黄”主要矿物组成为地开石，次要矿物有赤铁矿和针铁矿，分别为石肉呈红色和黄色的主要致色矿物。

(2)不同石皮的“老挝田黄”具有不同的显微结构特征。石皮相比石肉结构较为疏松、孔隙度大。黄皮“老挝田黄”从石肉向石皮颜色变深，表现为石皮被着色；白皮“老挝田黄”从石肉向石皮颜色变浅，表现为被褪色。针铁矿和赤铁矿在石皮中的相对含量决定了石皮呈现黄色或是白色；黑色石皮的田黄与石肉颜色区别明显，为富含黄铁矿和无定型碳所致。

(3)综合“老挝田黄”的外观、矿物组成、结构特征认为，不同皮色的“老挝田黄”可能与其埋藏的微地质环境有关。黄皮可能形成于坡积环境，由于排水受阻的环境导致Fe离子更易在石肉表面微孔隙中聚集；白皮形成于河流环境，由于排水通畅的环境导致Fe离子更容易流失；黑色石皮则可能与浅埋藏过程中的还原环境和微生物的作用相关。

致谢：感谢姚春茂先生在“老挝田黄”样品收集过程中提供的帮助。