矿渣基轻质多孔地质聚合物的制备与孔结构研究

朱泽天，葛雪祥，樊传刚，张卫鹏，牛茂祥，李圣军，华 磊

(安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山 243002)

0 引 言

地质聚合物是一种由Si—O四面体和Al—O四面体组成的具有三维立体网状结构的无机聚合物[1]。其主要以粉煤灰、煤矸石、矿渣等富含硅铝酸盐的工业废渣或偏高岭土为原材料，通过与碱性激发剂发生溶解-聚合反应，形成具有强度的硬化体。与硅酸盐水泥相比，地质聚合物不仅实现了工业废渣的再利用，且制备工艺低碳、节能，符合绿色发展理念[2-4]。地质聚合物作为一种低碳环保的新型胶凝材料，由于其早强快硬、耐腐蚀性、耐高温及低渗透性等性能优点，在多个领域得到广泛研究与应用[5-7]。例如，El-Naggar等[8]基于地质聚合物材料良好的抗渗性，将其作为固化重金属和核废料的胶凝材料。Wu等[9]基于地质聚合物优异的耐高温性能，将粉煤灰-偏高岭土基地质聚合物作为保温隔热材料。

基于地质聚合物优异的力学性能，近年来有学者以地质聚合物为基础制备轻质多孔材料[10]。这种材料不仅具备了多孔材料轻质、保温的性能特点，同时也具备了地质聚合物低碳、节能的生产特性，是目前极具发展潜力的高性能生态节能建材[11]。目前，以H2O2为发泡剂实现浆体泡沫化，成为制备多孔地质聚合物的主要方法。例如，曲阳威等[12]和Ducman等[13]以粉煤灰为原料，分别添加质量分数为1.23%和0.5%的H2O2为发泡剂制备出密度为0.46 g/cm3与0.61 g/cm3、强度为0.73 MPa与2.9 MPa的多孔地质聚合物试样。然而，H2O2的热稳定性较差，反应过程迅速，导致泡孔稳定性较低。目前，以Al粉为发泡剂制备加气混凝土成为研究热点。例如，Shen等[14]以粉煤灰、锂渣等为主要原料，在Al粉作发泡剂的条件下可以获得密度为0.406 g/cm3、强度为1.76 MPa的试样。此外，研究[15]表明，气孔率是影响多孔材料导热系数与力学性能的主要因素，调控多孔地质聚合物的气孔率和孔结构，成为实现多孔地质聚合物轻质高强化的关键。王立宁等[16]研究发现，随着发泡剂用量的增大，孔径尺寸与吸水性都随之提高。罗新春等[17]以高炉矿渣和偏高岭土为原料，发现浆体的液固比将影响多孔地质聚合物的密度，但过高的固液比将危害其力学性能。此外，Wang等[18]和Bai等[19]研究表明，在泡沫体系中添加十二烷基硫酸钠等表面活性剂有利于泡孔的形成和稳定，从而影响试样的孔结构和物理性能。萘系减水剂是目前水泥基材料常用的减水剂之一[20]，作为高效表面活性剂，其对浆体中泡孔形成与稳定性的影响尚未见研究。

因此，本文以矿渣和粉煤灰为主要原料，采用Al粉为发泡剂制备矿渣基地质聚合物多孔材料，系统研究发泡剂、水灰比对材料孔结构与性能的影响规律，并分析萘系减水剂对孔结构的调控作用，以期为矿渣基地质聚合物多孔材料的设计制备及孔结构调控提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

S95级矿渣(slag)微粉购自马钢嘉华新型建材有限公司，其比表面积为430 m2/kg。粉煤灰(fly ash, FA)购自河南恒源新材料有限公司，选用一级粉煤灰。通过X射线荧光光谱分析测定了原材料的主要化学组成，如表1所示。液体硅酸钠购自优瑞耐火材料有限公司，模数为3.3、固含量为48.7%(全文含量、掺量均为质量分数)。片状氢氧化钠购自麦克林生化科技有限公司，纯度为96.0%，复配制备激发剂。水性金属铝粉膏作发泡剂，购自山东华宜化工有限公司，活性铝含量≥85%(质量分数)。β-萘磺酸盐甲醛缩合物(XF-V，萘系减水剂，Na2SO4含量为18%)以及硬脂酸钠(SS，C18H35O2Na，相对分子质量为306.46，Na2O含量为17.5%～20.5%)作为稳泡剂。

表1 原材料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 多孔材料的制备

试验前，按照质量比8 ∶2混合矿渣与粉煤灰，作为制备地质聚合物的主要原料，氢氧化钠与液体硅酸钠复配，制备模数为1.0的硅酸钠水溶液作为激发剂，并添加0.6%的硬脂酸钠与原料预混合。试验中，首先按照碱当量为6%向混合料中添加激发剂溶液，并按照设计比例(见表2)依次加入硬脂酸钠与萘系减水剂，按照设计水灰比(W/C=0.30～0.50)补充蒸馏水。其次，采用胶砂搅拌机慢速搅拌混合料1 min后再快速搅拌1 min，制成均匀的浆料，并倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中。试样经20 ℃常温养护24 h后脱模，再置于温度为60 ℃、相对湿度为95%的养护箱中，养护至7 d，最终得到地质聚合物多孔材料。试验工艺流程如图1所示，试验所采用的原料比例以及发泡剂、稳泡剂和水灰比等的使用情况如表2所示。

图1 试样制备流程图Fig.1 Sample preparation flow chart

表2 多孔材料设计方案Table 2 Porous material design scheme

1.3 样品表征

试验按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的规定，以维卡仪表征矿渣基地质聚合物浆体的初凝与终凝时间。达到养护龄期的试样，首先以体积法计算干燥试样的干密度，随后，将养护后的试块放在盛有蒸馏水的烧杯中，并在(-10±1) kPa的密闭真空容器中保持30 min，并静置15 min后取出。将表面水擦干后称重，再于60 ℃干燥箱内烘至恒重，测量其干燥质量。按照式(1)表征试样的吸水率。

(1)

式中：Wv为体积吸水率，%；m2为吸水后的质量，g；m1为干燥情况下的质量，g；ρd为试块的干密度，g/cm3。

试样的抗压强度采用电子万能试验机(MTS E44)在2 mm/min恒定位移条件下表征，并采用体式显微镜和场发射扫描电子显微镜(FEI NANO SEM430)分别表征试样的宏观与微观孔结构，同时利用Nano Measurer软件分别对试样切割后的截面进行孔径尺寸及分布分析。采用X射线荧光光谱分析(ARLAdvant’X IntellipowerTM3600)测定原材料的化学组成，并利用红外光谱仪(Nicolet6700)表征地质聚合物材料中的化学键或官能团。

2 结果与讨论

2.1 发泡剂掺量的影响

图2显示了Al粉掺量由0.20%增至0.50%时，试样孔结构的微观形貌。使用光学显微镜观察可以发现，随着Al粉掺量的增加，气孔数逐渐减少，气孔逐渐增大。当掺量从0.20%增加到0.50%，每平方厘米气孔数量由261个降低到58个。同时，根据二值化获得的试样孔结构图(BP)可以看出，气孔的孔壁随着Al粉掺量的增加逐渐变薄，当掺量增至0.40%以上时，气孔尺寸分布变宽。图3显示了不同Al粉掺量试样的孔径分布情况。由图可见，随着Al粉掺量增加，大孔径气孔随之增多。当Al粉掺量在0.30%时，平均孔径尺寸主要分布在0～0.6 mm，占据65%以上。当Al粉掺量分别在0.30%～0.40%和大于0.40%两个范围时，孔径尺寸分布增加到0.3～0.9 mm和0.9～1.5 mm，均占据50%以上。此外，根据图2中的试样的SEM照片可以看出，当Al粉掺量小于0.40%时，生成的气孔较为圆润，孔壁骨架相对完整，厚度均一。当Al粉掺量在0.40%及以上时，气孔逐渐变得不规则，孔壁皱褶变形。

图2 不同Al粉掺量时试样的孔结构图像以及SEM照片Fig.2 Pore structure and SEM images of samples with different Al powder content

图3 不同Al粉掺量时试样的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of samples with different Al powder content

研究表明，Al粉与水接触时可发生如式(2)所示的化学反应，并从水中置换出H2。但由于Al在空气中极易氧化，Al粉颗粒的表面附着有一层致密的Al2O3膜，阻碍了Al与水的反应。然而，在添加了碱激发剂的地质聚合物净浆中，Al粉颗粒表层的Al2O3与强碱性溶液反应，形成可溶性的铝酸盐，如式(3)所示，继而促使Al粉颗粒在搅拌过程中不断与H2O反应产生气体。当气体在浆液内达到过饱和状态，气泡压力克服浆体的极限剪切应力，推动浆料向外膨胀，最终形成由大量气孔构成的泡沫体。因此，Al粉是用于制备地质聚合物的优异发泡剂。随着Al粉掺量增加，浆体内的气泡逐渐增多，气泡之间聚并形成如图2所示的大尺寸泡孔，且液膜逐渐减薄。当液膜破裂形成连通孔洞时，泡沫体内部泄压，导致已达初凝状态的孔壁皱褶。

(2)

(3)

气孔率的改变导致试样密度和力学性能发生显著变化。图4显示了Al粉掺量从0.20%增加到0.50%时，试样抗压强度与干密度的改变。随着Al粉掺量的增加，试样的干密度迅速降低，抗压强度也随之减小。当Al粉掺量由0.20%增至0.35%时，试样干密度由0.708 g/cm3迅速降至0.390 g/cm3，试样的抗压强度也随之由4.06 MPa降至1.38 MPa。但继续增加Al粉掺量，试样干密度的降幅减小。当Al粉掺量增至0.50%时，其干密度小幅降至0.339 g/cm3，但抗压强度却明显降低至0.91 MPa。结合图2中孔结构的图像可以分析得出，Al粉掺量增加不仅导致气孔率降低，还导致孔径增大，孔壁减薄，孔径分布增宽。这可能是试样强度在密度未明显变化的条件下显著降低的主要原因。综合考虑，添加0.30%的Al粉制得的试样，可以获得相对优异的孔结构，其干密度为0.435 g/cm3，抗压强度可达到(1.93±0.06) MPa。

图4 不同Al粉掺量对干密度与抗压强度的影响Fig.4 Effect of different Al powder content on dry density and compressive strength

Al粉掺量增加导致试样内部形成大量气孔，这是试样密度降低的主要原因。然而，泡孔数的骤增也导致体系内气-液界面面积的迅速增长。不同Al粉掺量对试样结构的影响如图5所示。由于气泡生长在由激发剂溶液和未溶解颗粒组成的浆体体系中，水溶液成为气-液界面的主要构成部分。随着气-液界面面积的增大，大部分的拌合水用于构建新的气-液界面，而游离于颗粒间的自由水减少，导致孔壁内浆料的体系黏度增大，限制了气泡的膨胀生长。因此，如图4所示，当试样密度降至0.339 g/cm3后，随着Al粉掺量继续增加，试样密度不再显著降低。且Al粉掺量过高会使浆体中自由水含量降低，搅拌过程中浆料迅速稠化，甚至影响到拌和后浆料的浇筑。

图5 Al粉掺量对试样结构的影响Fig.5 Effect of Al powder content on sample structure

2.2 水灰比的影响

由上述分析可知，浆体的含水率是限制低密度多孔地质聚合物制备的重要因素。为此，进一步分析了水灰比对试样制备与性能的影响。图6显示了水灰比由0.30增加到0.50时，试样孔结构的微观形貌变化。由图可见，随着水灰比的增加，气孔逐渐增大，每平方厘米的气泡数从179个降低到82个。同时，经二值化的孔结构形貌清晰地反映出，随着水灰比增大，孔壁骨架更薄，但相对更加均匀。图7为不同水灰比下试样孔径的分布情况。由图可见，随着水灰比增大，试样中大尺寸气孔的占比逐渐增加。当水灰比从0.30增加到0.40时，平均孔径由0.82 mm增加到1.04 mm，而水灰比进一步增加到0.50时，平均孔径尺寸仅增加0.09 mm，增长幅度小于前者。由孔壁的SEM照片可见，当水灰比大于0.40时，孔壁出现皱褶、变形，这是导致孔径不再显著增长的重要原因。同时，孔壁上伴随有许多贯穿小孔生成，这表明过高的水灰比导致发泡阶段液膜稳定性降低，液膜破损使孔内压迅速降低，孔内压降低后无法支撑孔壁而出现孔壁皱褶坍塌。此外，孔壁中贯穿孔的出现将显著增加试样的吸水率。表3为不同水灰比制得试样的吸水率。由表3可见，当水灰比由0.30增大至0.50时，试样的体积吸水率由19.92%显著增大至33.56%。吸水率的显著增加将影响材料的防水抗冻性能，不利于地质聚合物材料在保温墙体材料中的应用。

图6 不同水灰比时试样的孔结构图像以及SEM照片Fig.6 Pore structure and SEM images of samples with different water-cement ratios

图7 不同水灰比时试样的孔径分布Fig.7 Pore size distribution of samples with different water-cement ratios

表3 不同水灰比制得试样的吸水率Table 3 Water absorption of samples with different water-cement ratios

随着水灰比增大，一方面地质聚合物浆体黏度迅速降低，促使气泡生长阻力减小，气泡在浆体内快速膨胀增大，导致液膜减薄甚至破裂。另一方面，水灰比的增加稀释了浆液中激发剂的浓度，促使浆体OH-浓度降低。因此，反应初始阶段，碱性激发剂溶液对矿渣玻璃体表面的[SiO4]基团和[AlO4]基团的溶解作用减弱，导致反应诱导期延长，表现为浆体凝结时间的增大。图8为不同水灰比时地质聚合物的凝结时间。如图8所示，随着水灰比增加，浆料的终凝时间不断延长。当水灰比增至0.50时，凝结时间增长至110 min。由于凝结时间延长，已完成发泡的泡沫浆体在重力和表面张力的作用下，孔结构逐渐变形、破坏，这也是上述孔结构改变的主要原因。

图8 不同水灰比时地质聚合物的凝结时间Fig.8 Setting time of geopolymer with different water-cement ratios

图9显示了水灰比从0.30增加到0.50时，热养护7 d的试样抗压强度与干密度。从图中可以看出，随着水灰比增大，干密度逐渐降低，且当水灰比增至0.40时，试样的密度降至0.354 g/cm3。而此后，水灰比的增大并未导致试样密度明显降低。同时，随着密度的降低，试样的抗压强度快速减小。然而，随着水灰比的增大，抗压强度降低的趋势逐渐增大，当水灰比为0.40时，试样的抗压强度仅为0.95 MPa。结合图6中的孔结构分析可知，水灰比增大导致孔结构劣化，严重危害了试样的力学性能。由此可见，虽然提升水灰比降低了发泡阶段浆体的黏度，促使气孔大量形成，但仅提升水灰比不能有效降低试样的密度，且过高的水灰比还将影响试样的孔结构，造成其力学性能及防水性能的显著劣化。因此，优化材料的孔结构是制备轻质、高强地质聚合物多孔材料的关键。

图9 不同水灰比对干密度与抗压强度的影响Fig.9 Effects of different water-cement ratios on dry density and compressive strength

2.3 萘系减水剂的影响

β-萘磺酸盐甲醛缩合物(又称“萘系减水剂”)是一种阴离子表面活性剂，含有大量亲水基团磺酸基，能破坏水泥颗粒水化形成的絮凝结构，将其中包含的自由水释放出来，从而在不增加水灰比的条件下，提升浆体的流动性[21]。图10显示了Al粉掺量为0.30%，水灰比为0.35时，萘系减水剂掺量对干密度与抗压强度的影响。如图所示，在水灰比不变的条件下，随着萘系减水剂的加入，试样的干密度逐渐降低，并在掺量>0.4%后趋于平稳。这表明萘系减水剂促进了浆体内泡孔的形成与生长，从而使硬化浆体形成更低的密度。这可能与萘系减水剂促使自由水释放，提升浆体的流动度有关。然而，试样密度的降低并未导致抗压强度持续减小。如图10所示，当添加0.2%的萘系减水剂时，试样干密度由0.503 g/cm3降至0.476 g/cm3，但抗压强度却由1.98 MPa增至2.05 MPa。随后，因密度持续降低，抗压强度随着萘系减水剂的加入逐渐减小。分析认为：一方面，萘系减水剂的引入促使矿渣颗粒从水化絮凝结构中释放出来，均匀分散于激发剂溶液中，增加了激发剂与矿渣颗粒的反应面积，从而加快地质聚合物的碱激发反应，提高试样的强度。另一方面，萘系减水剂的引入促使浆体内部颗粒分布更加均匀，有利于泡孔的均匀生长，从而改善材料的孔结构，因而提升了试样的强度。

图10 不同萘系减水剂掺量对干密度与抗压强度的影响Fig.10 Effect of different naphthalene water reducer content on dry density and compressive strength

图11显示了萘系减水剂加入前后试验的孔结构形貌。从图11中可以看出，在不掺入萘系减水剂时，气孔的分布不均匀，孔壁的薄厚不一，孔结构形状各异。而在掺入一定量的萘系减水剂之后，气孔的孔径分布以及孔壁厚度更加均匀。根据图12中统计得出的各试样孔径分布可以看出，不掺入萘系减水剂条件下试样的平均孔径为0.61 mm，其中以小于0.45 mm的小孔为主，孔径分布较宽。然而，当掺入0.8%萘系减水剂，试样的孔径分布更加集中(主要集中在0.60 mm)，呈近似正态分布，且孔径超过1.50 mm的大孔径气孔数明显减少，表明萘系减水剂有效阻止了小气孔的聚并和异常长大。由于萘系减水剂是一种易溶于水、物理化学性能稳定的表面活性剂，当其在水中的浓度低于临界胶束浓度时，它能够在原材料颗粒表面形成一层单分子膜。一方面萘系减水剂对凝聚的矿渣颗粒起到分散作用，使得颗粒间隙中包裹的水释放出来，从而提高了浆体的流动性，为气泡稳定成型创造了条件。另一方面，溶于水的萘系减水剂具有亲水基团，包裹在液膜表面，有效降低了气-液界面张力，降低了泡沫体系的表面能，从而使泡沫体能在凝结硬化前保持结构稳定。然而，在不掺入萘系减水剂的条件下，发泡过程中生成的气泡液膜强度低，气泡生长过程中容易破裂，聚并形成连通孔或大气孔，不仅危害试样的强度，也不利于降低材料的吸水率。由此可见，萘系减水剂在矿渣基多孔地质聚合物中不仅承担了“减水”的作用，还可作为稳泡剂改善材料的孔结构与性能。

图11 不同萘系减水剂掺量时试样的孔结构图像以及SEM照片Fig.11 Pore structure and SEM images of samples with different naphthalene water reducer content

图12 不同萘系减水剂掺量时试样的孔径分布Fig.12 Pore size distribution of samples with different naphthalene water reducer content

图13是热养护7 d多孔地质聚合物试样的红外光谱,图14为地质聚合物多孔材料气孔孔壁SEM照片。从图13中可以看出在3 440 cm-1以及1 620 cm-1附近出现明显的吸收峰，这归因于H—O—H键的伸缩振动与弯曲运动，表明矿渣与粉煤灰矿物颗粒已溶解-缩聚形成了大量C-S-H凝胶[22-23]。且结合图14(a)中热养护7 d后试样孔壁的SEM发现，表面出现无定形的C-S-H凝胶。同时，在1 020 cm-1附近形成了由Si—O—T(T=Si或Al)键不对称伸缩振动产生的吸收峰，反映出试样孔壁结构也由含Si—O—Al键的聚合分子链构成。由此可见，矿渣基地质聚合物在模数为1.0的硅酸钠溶液激发作用下，形成了Si—O—Si或Si—O—Al链，且产物中形成了部分C-S-H凝胶。根据图14(b)可观察到地质聚合物水化完全，水化产物致密，这是试样具有良好力学性能的主要原因。

图13 地质聚合物多孔材料红外光谱Fig.13 Infrared spectrum of geopolymer porous material

图14 地质聚合物多孔材料气孔孔壁SEM照片Fig.14 SEM images of pore wall of geopolymer porous material

3 结 论

(1)当矿渣与粉煤灰质量比为8 ∶2，Na2SiO3模数为1.0，碱当量为6%，Al粉掺量为0.30%，水灰比为0.35时，在20 ℃养护24 h再60 ℃恒温养护所得到的试样的孔结构优异，干密度为0.435 g/cm3，抗压强度达到(1.93±0.06) MPa。

(2)Al粉掺量是影响多孔地质聚合物孔结构和物理性能的主要因素。随着Al粉掺量的增加，其干密度和抗压强度逐渐降低，且平均孔径逐渐增大。其中，Al粉掺量为0.20%～0.35%时，试样的气孔圆润，孔壁相对完整，但当Al粉掺量超过0.40%，试样孔径显著增大，孔壁变薄，孔壁完整性降低，因而强度显著降低。

(3)提升地质聚合物浆体的水灰比可降低泡沫生长阻力，促使试样孔径增大，密度降低。然而，当水灰比增至0.40时，由于浆体黏度降低，且凝结时间显著延长，导致气孔稳定性减弱，孔壁皱褶变形，孔结构劣化，其抗压强度仅为0.95 MPa。因此，制备多孔地质聚合物的最佳水灰比为0.35。

(4)萘系减水剂可有效调节多孔地质聚合物的孔结构，添加0.2%萘系减水剂不仅能降低试样干密度，同时能适当提高其强度。此外，萘系减水剂可以对浆体内的泡沫起到良好的稳定效果，掺入0.2%以上的萘系减水剂能够优化试样的孔径分布与孔壁完整性。综合条件下，掺入0.4%萘系减水剂可以获得最为优异的试样。