硫酸盐浸泡环境下CaO-Na2CO3激发矿渣砂浆性能退化及机理研究

梁咏宁，陈李全，张 迎，林旭健，季 韬

(福州大学土木工程学院，福州 350108)

0 引 言

碱矿渣水泥(alkali-activated slag cement， AAS)是由磨细的高炉矿渣和碱性激发剂混合而成的新型绿色胶凝材料。与普通硅酸盐水泥(ordinary Porland cement, OPC)相比，AAS具有需水量小、水化热低和热稳定性好[1]等优点，制备出的碱矿渣砂浆和混凝土具有早期强度高、抗冻和抗化学侵蚀性能优良[2]等特点。在AAS研究中使用较多的激发剂是NaOH和水玻璃[3]：NaOH碱性较高，市场价格高；水玻璃作激发剂制备的AAS凝结时间快[4]，收缩大[5]，易开裂[6]。鉴于此，越来越多的研究人员开始研究采用Na2CO3、Na2SO4、CaO和Ca(OH)2等弱碱性激发剂来制备AAS。研究表明,使用Na2CO3激发矿渣可大大延长AAS的凝结时间，获得较高的后期强度，且耐久性优异，收缩值比水玻璃和NaOH激发的AAS低，强度比Na2SO4激发的AAS高[7-9]，但强度发展缓慢。辛东升[10]将CaO和Na2CO3混合来激发矿渣，发现制备的碱矿渣砂浆28 d强度高达38 MPa，比NaOH激发的碱矿渣砂浆的强度高21.6%，凝结时间比NaOH激发的碱矿渣砂浆凝结时间长，收缩值低，同时CaO和Na2CO3的价格均比NaOH和水玻璃低很多，是一种理想的碱性激发剂。

侵蚀溶液类型对AAS的抗硫酸盐侵蚀性能也有很大影响。Mithun等[14]研究了以水玻璃为激发剂的碱矿渣混凝土在Na2SO4和MgSO4浸泡环境下的抗压强度，发现浸泡于10%(质量分数)Na2SO4溶液中12个月的碱矿渣混凝土的抗压强度增加，而浸泡于10%(质量分数)MgSO4溶液中12个月的碱矿渣混凝土的抗压强度降低。Bakharev等[15]认为水玻璃激发的碱矿渣混凝土在Na2SO4溶液中浸泡12个月时无侵蚀现象，而在MgSO4溶液中浸泡12个月时棱角有微小裂缝。Ye等[16]发现AAS在Na2SO4侵蚀下，钙矾石的形成和组分改变较少，而在MgSO4侵蚀下能观察到水镁石、石膏和镁铝硅酸盐水合物的侵蚀层。由此可见，AAS在受Na2SO4和MgSO4侵蚀时的力学性能变化规律及侵蚀机理存在差异。

综上，已有学者对以水玻璃为激发剂的AAS抗硫酸盐侵蚀进行研究，但是对以CaO+Na2CO3为激发剂的AAS砂浆的抗硫酸盐侵蚀研究较少，而关于其抗Na2SO4和MgSO4侵蚀的差异性研究就更少。因此，本文研究了硫酸盐浸泡环境下CaO-Na2CO3激发矿渣(CaO-Na2CO3activated slag， CNS)砂浆性能退化及机理，为其应用提供理论基础。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5炼石牌普通硅酸盐水泥，主要化学成分见表1；矿渣：S95级别，主要化学成分见表2；CaO：粉末状，分析纯(AR)，纯度大于99.0%；无水Na2CO3：晶体状，分析纯(AR)，纯度大于99.8%；无水Na2SO4：颗粒状，分析纯(AR)，纯度大于99.0%；MgSO4：颗粒状，分析纯(AR)，纯度大于99.0%；拌合水：自来水；减水剂：萘系减水剂；细骨料：闽江河砂，表观密度为2 590 kg/m3，堆积密度为1 480 kg/m3，含泥量为3.8%(质量分数)，细度模数为2.5。

表1 水泥的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement

1.2 配合比设计和试件的制备

设计配合比时保持水泥和碱矿渣胶凝材料用量一致，胶砂质量比为1 ∶2，通过调整用水量配制强度等级为35 MPa、45 MPa的CNS砂浆和35 MPa的OPC砂浆，配合比见表3。表3中CNS砂浆所用的AAS碱当量为6%，碱当量为总Na2O 与矿渣的质量比，表3中CNS砂浆所用的碱当量为6%，碱当量为NaO2(CaO和Na2CO3两者摩尔比1 ∶1反应生成)与矿渣的质量比。减水剂掺量为0.5%(占胶凝材料质量分数，胶凝材料为CaO+Na2CO3+矿渣)。试件为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体，试件浇筑完成24 h后脱模，并置于标准环境(相对湿度≥95%，温度为(20±2) ℃)下养护28 d后进行硫酸盐浸泡侵蚀试验。

表3 砂浆的配合比Table 3 Mix proportion of mortar

1.3 硫酸盐浸泡侵蚀试验

浸泡溶液选用质量分数为5%的Na2SO4和MgSO4溶液。为保证侵蚀为一维侵蚀，对试件五个面采用环氧树脂密封，留下一个侧面作为侵蚀面。浸泡过程中为保持溶液浓度不变，用塑料薄膜进行密封防止溶液挥发，每个月更换一次溶液，在温度为(23±2) ℃、相对湿度为(65±5)%的侵蚀环境中进行浸泡侵蚀试验。分别在指定侵蚀龄期下进行宏观和微观试验。

1.4 测试方法

将侵蚀至指定龄期的试件从侵蚀溶液中取出并擦干表面水分，根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)[17]的方法对其进行抗折强度和抗压强度测试；将干燥后的试块采用钻孔取粉机进行分层取粉，分层厚度为第一层1 mm，第二层1 mm，第三层3 mm，以后每层均为3 mm，采用硫酸钡滴定法[18]测定硫酸根离子浓度；采用福州大学测试中心提供的X/Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪对水化/侵蚀产物进行XRD测定；采用美国FEI公司生产的Quanta 250扫描电子显微镜观测微观形貌，电子束来源为钨灯丝；采用美国康塔公司生产的Quantachrome PM 60型全自动压汞仪测试孔结构。

1.5 评价指标

抗折、抗压抗蚀系数分别如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式中：Rf(Rc)为试件的抗折(抗压)抗蚀系数;ffn(fcn)为各侵蚀龄期下试件的抗折(抗压)强度，MPa；ff28(fc28)为标准养护28 d试件的抗折(抗压)强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 不同侵蚀龄期下砂浆的抗折强度及抗折抗蚀系数

图1、图2分别为Na2SO4和MgSO4侵蚀下CNS砂浆和OPC砂浆抗折强度和抗折抗蚀系数随侵蚀龄期的变化规律，其中N代表Na2SO4侵蚀，M代表MgSO4侵蚀。

由图1可知，Na2SO4和MgSO4侵蚀下，OPC砂浆的抗折强度变化呈两段式，即抗折强度随侵蚀龄期增加先增后减，这主要是由于膨胀性腐蚀产物的前期膨胀填充和后期胀裂。OPC砂浆在Na2SO4溶液中154 d后，抗折强度开始下降，而OPC砂浆在MgSO4溶液中84 d后，抗折强度就开始下降，且154 d后下降速率明显增大。CNS砂浆的抗折强度变化随侵蚀龄期增长呈现三段式，即先减小后增大再减小。CNS砂浆在侵蚀前期抗折强度下降的原因可能是CNS砂浆早期收缩较大，产生较多内部微裂纹，虽然有膨胀性侵蚀产物起到填充作用，但并不能弥补因CNS砂浆早期收缩导致的抗折强度下降，而后期抗折强度的增长幅度较小。由图2可知，经Na2SO4和MgSO4侵蚀294 d后，OPC砂浆的抗折抗蚀系数均大于CNS砂浆的抗折抗蚀系数。

图1 不同侵蚀龄期砂浆的抗折强度Fig.1 Flexural strength of mortar at different corrosion ages

图2 不同侵蚀龄期砂浆的抗折抗蚀系数Fig.2 Corrosion resistance coefficient of flexural strength of mortar at different corrosion ages

侵蚀294 d时，Na2SO4溶液中CNS45、CNS35、OPC35砂浆的抗折抗蚀系数分别为0.98、0.94、0.96，MgSO4溶液中CNS45、CNS35、OPC35砂浆的抗折抗蚀系数分别为0.94、0.89、0.91。由此可见，Na2SO4侵蚀后砂浆的抗折抗蚀系数均大于MgSO4侵蚀后砂浆的抗折抗蚀系数，即MgSO4溶液的腐蚀性略强。

2.2 不同侵蚀龄期下砂浆的抗压强度及抗压抗蚀系数

图3、图4分别为Na2SO4和MgSO4侵蚀下CNS砂浆和OPC砂浆抗压强度和抗压抗蚀系数随侵蚀龄期的变化规律。

图3 不同侵蚀龄期砂浆的抗压强度Fig.3 Compressive strength of mortar at different corrosion ages

图4 不同侵蚀龄期砂浆的抗压抗蚀系数Fig.4 Corrosion resistance coefficient of compressive strength of mortar at different corrosion ages

由图3可以看出，Na2SO4和MgSO4侵蚀下，CNS砂浆和OPC砂浆的抗压强度随侵蚀龄期的增加均呈先增大后减小的趋势。其中OPC35砂浆和CNS35砂浆的抗压强度在84 d前保持增长趋势， 84 d后这两组砂浆的抗压强度均开始下降。CNS45砂浆在224 d前抗压强度不断增长，在224 d后开始下降，侵蚀至294 d时，OPC砂浆的抗压强度小于初始值(侵蚀0 d时)，CNS砂浆的抗压强度大于初始值。整个侵蚀过程中，CNS砂浆的抗压强度始终大于OPC砂浆的抗压强度，表现为CNS45>CNS35>OPC35。

由图4可知：侵蚀0～84 d，MgSO4溶液中OPC砂浆和CNS砂浆的抗压抗蚀系数增长率均大于Na2SO4溶液中砂浆的抗压抗蚀系数增长率；侵蚀224～294 d，MgSO4溶液中砂浆的抗压抗蚀系数损失速率大于Na2SO4溶液中砂浆的抗压抗蚀系数损失速率。294 d时，Na2SO4侵蚀的CNS45、CNS35和OPC35砂浆抗压抗蚀系数分别为1.12、1.08、0.99，MgSO4侵蚀的CNS45、CNS35和OPC35砂浆抗压抗蚀系数分别为1.09、1.05、0.94。可见，Na2SO4侵蚀后砂浆的抗压抗蚀系数大于MgSO4侵蚀后砂浆的抗压抗蚀系数，所以MgSO4溶液的腐蚀性较强。

2.3 受腐蚀砂浆不同深度处的浓度分布

图5 侵蚀84 d时砂浆不同深度处的浓度 concentration of mortar in different depths after 84 d corrosion

图6 侵蚀294 d时砂浆不同深度处的浓度 concentration of mortar in different depths after 294 d corrosion

2.4 水化/侵蚀产物分析

CNS35和CNS45砂浆胶凝材料用量一样，水胶比不同，水化产物类型一致，因此本文选取标准养护28 d和硫酸盐侵蚀184 d的OPC35、CNS35净浆进行水化/侵蚀产物分析。图7、图8分别为OPC35净浆和CNS35净浆侵蚀前后的XRD谱。

从图7可以看出，OPC35净浆水化产物有水化硅酸钙(calcium silicate hydrate, C-S-H)、氢氧化钙(portlandite)、碳酸钙(calcite)、少量钙矾石(ettringite)和石膏(gypsum)。Na2SO4侵蚀后，钙矾石和石膏的衍射峰强度明显增强，表明有腐蚀产物钙矾石和石膏生成，其反应式见式(3)、式(4)。MgSO4侵蚀后，除了有钙矾石和石膏生成，还出现了水镁石(brucite)的衍射峰。水镁石由溶液中的Mg2+与氢氧化钙中的OH-反应生成，其反应式见式(5)。

图7 OPC35净浆侵蚀前后的XRD谱Fig.7 XRD patterns of OPC35 paste before and after corrosion

(3)

(4)

(5)

图8 CNS35净浆侵蚀前后的XRD谱Fig.8 XRD patterns of CNS35 paste before and after corrosion

2.5 微观形貌分析

图9～图11为OPC35、CNS35净浆试样侵蚀前后的SEM照片。

从图9可以看出：OPC35的水化产物有无定形或絮状的C-S-H凝胶、Ca(OH)2，还有少量的钙矾石；CNS35的水化产物主要是薄片状的水滑石和无定形的C-A-S-H凝胶以及未水化的矿渣，还有因收缩引起的微裂纹。从图10(a)可以看出，在Na2SO4侵蚀作用下的OPC35净浆的孔隙和裂缝处生长了大量的钙矾石晶体，钙矾石的膨胀作用使得裂缝更加严重，还有呈六方片状的Ca(OH)2和石膏晶体分布在裂缝周边的部位。从图10(b)可以看出，在MgSO4侵蚀作用下OPC35净浆有裂缝产生，裂缝处有钙矾石和石膏晶体，两种膨胀产物吸水后产生大的膨胀应力，对水泥石造成破坏，同时有大量水镁石存在，在侵蚀前期起到填充孔隙的作用，后期使C-S-H脱钙生成无黏聚力的M-A-H。从图11(a)可以看出，在Na2SO4侵蚀作用下CNS35净浆的侵蚀产物主要为石膏晶体，未发现因侵蚀而产生的较大裂缝。从图11(b)中可以看出，在MgSO4侵蚀作用下CNS35净浆的主要侵蚀产物也为石膏晶体，而石膏晶体与C-A-S-H凝胶交错在一起，并没有发现水镁石，这可能是因为水镁石存在于试样的表层。与Na2SO4侵蚀下的C-A-S-H凝胶对比，MgSO4侵蚀下的C-A-S-H凝胶更松散。

图10 OPC35净浆侵蚀后的SEM照片Fig.10 SEM images of OPC35 paste after corrosion

图11 CNS35净浆侵蚀后的SEM照片Fig.11 SEM images of CNS35 paste after corrosion

2.6 孔结构分析

图12为OPC砂浆和CNS砂浆标养28 d时的孔径分布曲线。由图12可知：CNS35砂浆和CNS45砂浆侵蚀前的孔径主要分布在10 nm左右，最可几孔径也在10 nm左右，CNS45的最可几孔径稍小；OPC砂浆侵蚀前的孔径主要分布在50 nm左右和10 nm左右，最可几孔径为50 nm。由此可见CNS砂浆具有更加致密的初始孔结构，原因主要有两个：一是CNS砂浆的水化产物为C-A-S-H，较OPC砂浆水化产物C-S-H的钙硅比更低且结构更致密[22]；二是CNS的水化产物中无Ca(OH)2(见图8)。图13～图15为不同侵蚀龄期(84 d和294 d)下OPC砂浆和CNS砂浆的孔径分布曲线。与图12相比，OPC砂浆和CNS砂浆的孔径随腐蚀龄期增加呈先减小后增大的趋势。

图12 标准养护28 d砂浆孔径分布Fig.12 Pore size distribution of mortar after standard curing for 28 d

图13 不同腐蚀龄期下OPC35砂浆孔径分布Fig.13 Pore size distribution of OPC35 mortar at different corrosion ages

图14 不同腐蚀龄期下CNS35砂浆孔径分布Fig.14 Pore size distribution of CNS35 mortar at different corrosion ages

图15 不同腐蚀龄期下CNS45砂浆孔径分布Fig.15 Pore size distribution of CNS45 mortar at different corrosion ages

吴中伟院士[23]将胶凝材料的孔分为无害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)及多害孔(>200 nm)四类，并指出对混凝土性能影响最大的孔是有害孔和多害孔，孔径小于50 nm的无害孔和少害孔不会对混凝土性能造成不利影响。图16～图18分别为OPC砂浆和CNS砂浆在不同侵蚀龄期(0 d、84 d、294 d)下各类孔的孔体积占比。相比于0 d，CNS砂浆和OPC砂浆在侵蚀84 d时有害孔和多害孔占比减少，无害孔占比增加，这是由于腐蚀产物具有填充密实作用，砂浆的孔结构得到细化。侵蚀294 d时，CNS砂浆和OPC砂浆的有害孔及多害孔占比增加，少害孔及无害孔占比减小，孔结构劣化，这主要是由于腐蚀后期侵蚀产物的膨胀应力超过砂浆的极限拉应力时，基体产生微裂缝。

图16 不同侵蚀龄期下OPC35砂浆各划区孔体积占比Fig.16 Pore volume proportion in each partition of OPC35 mortar at different corrosion ages

图17 不同侵蚀龄期下CNS35砂浆各划区孔体积占比Fig.17 Pore volume proportion in each partition of CNS35 mortar at different corrosion ages

图18 不同侵蚀龄期下CNS45砂浆各划区孔体积占比Fig.18 Pore volume proportion in each partition of CNS45 mortar at different corrosion ages

与OPC砂浆相比，CNS砂浆受Na2SO4和MgSO4侵蚀后孔结构劣化程度较轻；与Na2SO4侵蚀相比，MgSO4溶液对砂浆孔结构的劣化程度更严重。以CNS35砂浆为例，在Na2SO4侵蚀294 d时有害孔及多害孔只增加了40.0%，小于OPC砂浆受Na2SO4侵蚀时的56.5%，在Na2SO4侵蚀294 d时无害孔损失了10.2%，小于OPC砂浆受Na2SO4侵蚀时的17.4%；在MgSO4侵蚀294 d时有害孔及多害孔增加了61.0%，明显大于Na2SO4侵蚀时的40.0%；在MgSO4侵蚀294 d时无害孔损失了11.2%，大于Na2SO4侵蚀时的10.2%。OPC35砂浆和CNS45砂浆也可得出类似的结论。

2.7 机理讨论

当CNS砂浆浸泡在Na2SO4溶液中时，Na2SO4可激发未反应矿渣水泥生成C-A-S-H凝胶和钙矾石。钙矾石具有膨胀作用，膨胀时体积可以达到原来的2.5倍[24]。C-A-S-H凝胶量的增加和钙矾石的填充作用使CNS砂浆的抗压强度在侵蚀早期继续增加，且增加的幅度大于OPC砂浆，这是因为OPC砂浆在侵蚀早期抗压强度的增加主要是由于钙矾石和石膏[25]的填充作用。早期收缩对CNS砂浆的抗折强度影响较大[26]，因此，CNS砂浆的抗折强度出现下降。随着侵蚀时间的增长，过量的钙矾石会产生膨胀，使CNS砂浆和OPC砂浆基体产生微裂缝，孔结构劣化，导致抗压强度和抗折强度均下降。因为CNS砂浆优异的初始孔结构，其在侵蚀后期无害孔和少害孔占比仍大于OPC砂浆(见图16～图18)，因此，相同强度时CNS砂浆强度下降的幅度略低于OPC砂浆。

3 结 论

(1)在Na2SO4溶液中浸泡时，Na2SO4可激发矿渣生成C-A-S-H凝胶和钙矾石，C-A-S-H凝胶量的增加和钙矾石的填充使CNS砂浆的强度在侵蚀前期持续增长；钙矾石过量时使CNS砂浆基体产生微裂缝，强度逐渐下降；在侵蚀294 d时CNS砂浆的抗压抗蚀系数仍然大于1，而OPC砂浆的抗压抗蚀系数小于1，CNS砂浆的抗Na2SO4侵蚀能力较强。

(2)在MgSO4溶液中浸泡时，CNS砂浆受侵蚀生成石膏和水镁石，两者的填充作用使CNS砂浆的强度在侵蚀前期不断增长；水镁石过量导致试件表面砂浆的剥落和M-A-S-H凝胶的生成使CNS砂浆的强度在侵蚀后期逐渐下降；在侵蚀294 d时CNS砂浆的抗压抗蚀系数仍然大于1，而OPC砂浆的抗压抗蚀系数小于1，CNS砂浆的抗MgSO4侵蚀能力较强。

(3)与Na2SO4侵蚀相比，MgSO4侵蚀时CNS砂浆会生成水镁石，水镁石在侵蚀后期对强度发展不利，生成的无黏聚力的M-A-S-H凝胶也会使CNS砂浆变得松散，强度降低；侵蚀294 d时Na2SO4溶液中CNS砂浆的抗压抗蚀系数大于MgSO4溶液中CNS砂浆的抗压抗蚀系数，MgSO4对CNS砂浆的腐蚀性略强。